世界上最初的耐候钢,是最早生产低合金耐蚀钢的U.S.Steel公司生产的COR-TEN钢,它问世于1933年。这种钢诞生的背景是:(1)为满足进入20世纪增加必要的桥梁或车辆轻型化的要求而对高强度钢的需求;(2)高强度化伴随着薄壁化,所以要求提高日趋重要的耐蚀性;(3)作为可提高低合金钢耐蚀性的元素Cu、Cu-P的效果需要证实;(4)对于高强度化及提高耐蚀性的效果,有了20世纪初30年的社会要求和技术积累。
关于这些动向虽然有许多文献,但是不容易搞到手,所以只能根据几份当时的可信的观察文献来叙述耐候钢诞生的背景。
1. 高强度钢的需求
从1870年起,为了适应桥梁对重量的限制和列车或船舶的高速化,桥梁、列车、船舶等要求轻型化,这对高强度钢产生了需求。当时的钢材是392MPa(40kg)级的低碳钢,然而曾经进行过和碳一起向其中添加其他的合金元素提高强度的试验。作为初期的钢桥而为人熟知的是架设在密西西比河上的Eads桥(EastSt.Louis),花费7年时间于1874年竣工。它是当时最大的拱桥(3跨距,最长径间距158m),其中部分材料使用了0.54%~0.68%Cr钢(805~900MPa),这是高强度钢在钢桥上的最初应用。
以后,以高强度为目的的高强度钢相继在如下桥上使用:1902年3.25%Ni钢用于 Queensboro 桥(East River,New York City);1915年只靠碳提高强度的钢用于架设在伊利诺斯州 MetropolisOhio河上的桥;1927年1.6%Mn钢部分用于 Kill van Kull 桥(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱桥,最大径间距504m,1931年竣工)。
大西洋定期航道开始使用木船的时间是1838年。船速只不过每小时8.5海里,人们一直在不断地努力来提高船速。19世纪初在船体上使用了钢材,借助于蒸汽机的发展及船形的改进等,1907年英国建造了号称具有4个螺旋桨、51.48MW(7万马力)、每小时25海里的Mauretarnia号船。为了使船体轻型化,使用了1%Si-0.25%C钢。另外,以英国为中心的海上运输为了提高经济性,谋求轻型化,使用了Si-Mn系高强度钢。铁路车辆全面地使用钢铁以来,主要在欧洲进行过轻型化的努力,采用了高强度钢,例如,德国在世界最初的流线型列车(The Flying Dutchman)上使用了加入Si、Mn、Cu的钢。
这些钢材当然已经进行了涂漆防蚀,可是由于作为重厚而高大或可动构造物经常被使用,它的维修常常不够充分,所以要求提高钢材的耐蚀性。因为高强度钢的轻型化伴随着钢的薄壁化,所以提高耐蚀性尤其重要。
2. 添加铜对耐候性的效果
1908年以来,添加铜对钢的耐候性的效果已经引起了人们的注意。1920年美国Buck在发表的综述[4]中归纳了当时各种研究结果。虽然该综述报道了1900年以来少量含铜钢的干湿交替或工业水浸泡的试验结果,但是1913年Buck发表的有关大气暴晒试验结果,阐明了在大气中含铜钢的耐蚀性。
Buck把含有0.15%~0.30%Cu的平炉钢及酸性转炉钢在3个地区进行了大气暴晒试验,发现它们比不含铜的钢具有2倍以上的耐蚀性,这种含铜的效果已经被Buck或以后其他人的研究所确认。
1916年,American Society for Testing Material(ASTM)的Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”认为,关于添加铜的效果需要进行长期试验,并开始了大规模的大气暴晒试验。试验材料是转炉钢°、酸性平炉钢、碱性平炉钢、纯铁、锻铁,分别有含铜的钢(0.2%~0.3%)及不含铜的钢(<0.03%)等26种市售材料。试片采用16标准(厚度0.8mm)及22标准(厚度1.6mm),以测出产生腐蚀穿孔前的时间作为耐蚀性的指标。
暴晒试验在Pittsburgh,PA(工业大气)进行了75个月(6年3个月),在Fort Sheridan,ILL(田园大气)进行了132个月(12年),在Annapolis,Md(临海大气)进行了30年以上。
该试验计划最终报告书于1953年提出,而工业大气和田园大气的结果在1928年以前的中间报告中已为人所知。例如,根据工业大气下的22标准试片的结果,不含铜(<0.03%Cu)的75片试片全部在28个月以内发生穿孔;相反,在总数为146片含铜钢的试片中发生穿孔的,28个月只有6片,75个月只有23片。并且,在含铜材料中含磷低(约0.02%)的碱性平炉钢平均约50个月全部发生穿孔,而试验期结束后残存下来的试片全部是含磷高(约0.09%)的转炉钢和碱性平炉钢,这证明了这是磷和铜共存的效果。
德国受美国初期报告的启发,柏林州立材料试验研究所(Staatlichen Materialprüfungsamt)从1914年起通过4~4.5年的大气暴晒试验确认了铜的效果。用3种铜含量(0.10%、0.15%、0.35%)的平炉钢(0.01%~0.02%P)、转炉钢(0.05%~0.1%P)等共12个钢种,分别在柏林(田园大气)、Dortmunt(工业大气)、Sylt岛Hörnum(北海海岸大气)进行了试验,特别在工业地区铜的效果明显,而与磷共存其效果更加显著。就是说,与低铜的钢相比,0.35%Cu钢的腐蚀减量约75%,0.35% Cu-0.09% P钢的腐蚀减量约60%。
在该试验中,含铜0.1%的钢与含铜更低的钢相比耐蚀性提高了,所以在工业地区以外,含0.15%Cu与含0.35%Cu的效果不一定明显。因此追加了含0.03%~1.07% Cu钢的试验,得出了含0.2%~0.3%Cu是有效的结论。
在英国关于铜效果的试验起步稍晚,1928年英国钢铁协会(Iron and Steel Institute)腐蚀委员会(Corrosion Committee)与钢铁联盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合作开始了5年计划。该大气暴晒试验不仅针对铜的效果,也注意到生产方法、轧制铁皮的除去方法等,在成分上除了铜以外,把了解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等的效果作为试验目的。使用了14种钢材和6种锻铁。并且,为了了解气象条件的影响,在英国7个场所、国外7个场所(瑞典、尼日利亚两个场所、伊拉克、南非、苏丹、新加坡)共14个场所进行了试验。
该计划最终的报告书的发表是在15年后的1943年。1931年以后曾经发表过5次中间报告,然而直到1933年COR-TEN钢诞生时还没有得出明确的结果。
在实际应用中,主要在铁路领域注意到了含铜钢的耐候性。针对200辆的货车,在美国经过13年的试验表明,其腐蚀减量是普通钢的60%。偶尔还有采用含铜的锻铁制造的车体使用寿命达到60年以上的报道。并且还知道在美国和德国钢制枕木或道钉通过使用含铜钢减轻了腐蚀。于1932年开工并1937年竣工的著名的 Golden Gate桥,桥底板结构的外侧和人行道的栏杆等大气腐蚀严重的部位已经使用了涂漆的含铜钢种。
3. 添加铬对耐候性的效果
1930年前半年低铬钢的研究或应用的状况,已经归纳在1937年出版的《铁和铬的合金》的第1卷“低铬合金”中,作者是Union Carbide & Carbon 研究所的A.B.Kinzel和 Walter CraftSo该书是在该所所长F.M.Becket及其他多数同僚的协助下,查阅了从1797年到1937年发表的478篇论文编写而成。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的铁合金委员会的成员对原稿进行过审阅。在日本于1944年(昭和19年),由当时的日本制铁株式会社东京技术研究所的高见泽荣寿、酒井传三郎翻译出版。
正如前面所叙述的那样,虽然1874年美国使用当时最先进的技术在建成的Eads钢桥上把含有0.54%~0.68%Cr的钢材作高强度材料使用了,可是当时对低铬钢的特性尚未完全理解,对铬起强化作用的看法持批判态度。
但是,铬对提高强度的效果自1877年以来被用于武器装甲板,还进一步被用于钢轨等。
低铬钢所具有的优秀的力学性能是强度和韧性。注意到这些性能在冷却时相变行为的研究是从1910年开始。结果直到1930年人们才对包括C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等共存的影响,以及力学性能或相变行为有了一定程度的了解。
从耐蚀性的观点来看,让人感兴趣的是含铜低铬钢。虽然含铜低铬钢在1919年就成为美国专利(No.1,313,894),可是在工业上被应用却大约在10年以后。在成分上,英美是0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德国是0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添加不同的Mn、Si量炼制而成,认为强度、韧性、加工性、耐蚀性均优。但是1930年以前的研究是对淡水、海水、矿山水、盐酸、硫酸等的耐蚀性的研究,其结果认为有一定程度的耐蚀效果。在大气中钢的耐蚀性只通过添加0.25%Cu就可提高2~3倍的结果以前已经知道,然而报道铬效果的时间较晚,我认为Speller关于向0.25%Cu钢中加入1%Cr使寿命增加到2倍的论文(1934年)大概是最早的。