在本节中，为了说明耐候钢锈的特性的两个切入点，即在锈层的电化学行为和锈层织构的性质之中，先就前者进行叙述。构成锈层的氧化铁或者碱性氢氧化铁至少一部分促进了钢的腐蚀。覆有锈层的钢一旦被雨水等浸湿，锈就可通过阴极反应被还原，与此相对发生钢的阳极反应，就是说腐蚀在进行。雨停止这种反应也停止。当大气中的氧充分供给时，在降雨中通过阴极反应被还原的锈再次被氧化，其结果是在下次降雨时再通过阴极反应恢复了使钢腐蚀的能力。这一概念是由近代腐蚀科学的始祖，当时任 Cambridge大学教授的Evans于20世纪60年代提出的。由电化学腐蚀机理可知，如果耐候钢的添加有效元素能够抑制其反应的话，那么其机理不外乎就是添加有效元素的作用机理。Evans和 Taylor共同发表的最终的反应式如下:
阳极反应（基体铁的溶解）
Fe→Fe2++2e- （2-1)
阴极反应（锈的还原）
Fe2++8FeOOH+2e-→3Fe3O4+4H2O （2-2)
阴极反应物质的再生（锈的再氧化）
3Fe3O4+3/4O2+9/2H2O→9FeOOH （2-3)
关于该腐蚀机理的研究，包括使用小铁片和烧杯或陪替氏培养皿进行的14种小实验的结果，就是说把湿度、二氧化硫、腐蚀生成物等作为因子使铁片腐蚀后求出减重和增重，根据其结果搞清楚了腐蚀生成物促进腐蚀反应以及通过空气的再氧化使一度起过促进作用的腐蚀生成物恢复促进作用的能力。该实验完全没有使用分析仪器、电化学装置等，是只用了烧杯、天平、几种化学药品、滤纸、橡皮塞等极常见的化学实验用标准仪器、铁片和头脑，以巧妙的古典的方法精心安排的关键的实验。
可以说这一腐蚀机理的重点和难点在于被认为化学稳定的Fe3O4容易被空气中的氧再氧化的情况。Evans等认为：“Themagnetite will quickly be re-converted by atmospheric oxygen torust”（本书作者加下划线），可是同时又说：“Perhaps one reason forthe non-acceptance of this mechanism - apart from the delay alwaysshown by scientists in accepting new ideas -may be the belief thatthe magnetite is very stable substance”，认为这就是问题，而且认为“新生成的四氧化三铁和完全的结晶不同，立刻失去磁性，接触到含有空气的水后变色”，把向含有Fe2+和Fe3+溶液中加入碱时的生成物作为例子。
关于Evans等的大气腐蚀学说，虽然对以后的研究具有拓宽新视野的历史价值，然而存在的问题是耐候钢由于其化学成分不同，进而生成的锈不同，在Evans等所提倡的腐蚀周期的某个环节上产生差异，与碳素钢相比有抑制腐蚀的可能性。
1965年（昭和40年）Evans考虑方法的一部分被发表的同时，日本正在大力进行耐候钢的耐蚀结构的研究，并且此时也是恒电位装置普及的时期。松岛等对经过大气暴晒生成锈层的耐候钢及碳素钢进行了各种电化学实验，结果是带有锈层的钢在空气开放溶液中比研磨钢表面的溶解氧还原显示出更大的阴极电流,这是由于锈中的α及y-FeOOH的Fe3O4的还原电流引起的，并发现根据极化曲线求出的腐蚀速度以及降雨中收取的流经生锈钢表面雨水中铁离子的量都非常大，这证实了Evans等的初期说法,然而重要的事实是，用这样的方法求出的阴极电流和由极化曲线或降雨分析得到的腐蚀速度，耐候钢都比碳素钢小。于是，松岛等认为耐候钢的耐候性与电化学因子相比主要受锈层不完全部分数量的支配，当注意到带有锈的耐候钢比碳素钢阳极极化大的数据之后，他们已把兴趣转移到锈层的连续性上，所以对锈的阴极反应没有进行更深入的研究。
关于锈层的阴极还原特性，以后进行过许多研究。任何研究都认为通过阴极还原减少了锈中的γ-FeOOH,借助于还原条件生成Fe3O4。然而令人感兴趣的是，几篇关于被还原之后能够再氧化生成与Fe3O4不同物质的报告，并且与这些报告相关，叙述了含铜钢或耐候钢大气腐蚀速度减缓的理由。以下对这些研究进行较详细地叙述。
铃木等把在城市环境（东京）经过约4个月大气暴晒而在纯铁板上生成约500μm厚的锈，用导电性涂料粘在丙烯板上，在脱气后的0.1MNa,SO4溶液中进行了定电流阴极还原。随着锈层中γ-FeOOH的消失生成了Fe3O4,可这是表面现象，接受还原的主体是不能用X射线衍射进行鉴定的中间物质。这种中间物质一旦被彻底地还原就变成Fe3O4,即使暴露在空气中也不会再氧化，可是由于接受还原的电位停留在各种程度的中间状态，能够再被氧化。这种中间物质的存在，根据把锈进行各种程度还原后的自然电位的连续变化，不能认为Fe3O4和γ-FeOOH的两种物质的氧化还原是对应的，这已经对所建立的受固相内的Fe(Ⅲ)/Fe（Ⅱ)氧化还原系统支配的一种平衡电极系统的解释进行了说明。
把这种考虑方法作为基础，铃木等把在田园地区进行了3年暴晒的碳素钢和耐候钢的锈在各种电量下进行定电流阴极还原，测定这时生成的Fe3O4的量和电极电位。然后，根据同一电量所对应的Fe3O4生成量在耐候钢上少而得出结论：耐候钢的有效合金成分可以抑制中间物质的生成，通过减少由阴极反应生成结晶性Fe3O4的量，增大了锈层的电阻而提高了耐候性。可是，因为Fe3O4不仅由中间物质也可以由γ-FeOOH生成，所以还不能够断言Fe3O4生成量多的碳素钢中间物质就多。并且，因为还没有见到锈层电阻的大小制约腐蚀反应的直接证据，所以这种考虑方法只停留在可能性上。
Stratmann等研究了把金表面析出的7μm厚度的铁放在含有1.5g/m3SO2的相对湿度99%的氧气中进行腐蚀，在0.2MNa2SO4中，测定阴极还原把铁全部变成锈（γ-FeOOH、a-FeOOH及痕迹量Fe3O4)的电极电量和通过用磁性方法生成Fe3O4的量，研究了还原生成物。在对－300mV(SHE)以上的恒电位进行还原时，根据即使有还原电流流动也检测不出Fe3O4的事实，推测在初期的还原反应中的生成物是Fe2+中间体（表示为Fe·OH·OH),认为这种中间体主要通过γ-FeOOH的还原在表层中生成。而且，这种中间体在－400mV(SHE)以下的强还原条件下变成Fe3O4。
在能生成Fe2+中间体而不能生成Fe3O4的－300mV(SHE)和氧化电位＋800 mV(SHE)之间，即使把带锈的电极动电位反复80次，电流电位曲线几乎一定，阴极循环、阳极循环的电量也是一样的，根据这一事实认为这种中间体有再氧化的可能性，然而也有报道Fe3O4通过氧化在表层中生成γ-Fe2O3而不生成γ-FeOOH。
Stratmann等根据该研究得出结论给出锈层氧化还原的腐蚀模型如下。难以考虑再氧化的Fe3O4不参与反应，这就是Evans模型应该改写的部分。
上述式（2-1)'及（2-2)的腐蚀反应是具有锈层的钢从干燥状态刚转变到润湿状态时的反应。他们把大气腐蚀分为三个期间：
（1) 从干燥状态刚转变到润湿状态后的期间；
（2) 润湿状态继续，能够还原的FeOOH被耗尽，溶解氧的还原形成阴极反应的期间；
（3) 从润湿状态向干燥状态进行过渡的过程中通过薄水膜大量供给氧气的期间。借助于试验材料室内的氧气的消耗速度及用磁性测定求出的铁的溶解速度决定各个期间的腐蚀速度。
根据该结果可得出结论：正在进行干燥期间的腐蚀速度最大，同时决定性地左右大气腐蚀全过程的腐蚀量。
通过这种测定方法把生锈的纯铁和Fe-0.5%Cu的各期间的腐蚀速度进行比较可以知道，在干燥期间存在差别，Fe-0.5%Cu始终很小，其差别随着试验材料的干湿周期的增加而增大。其原因是由于Cu的存在使氧的还原速度减慢了呢，还是溶解速度减慢了呢？在该研究的范围内还不能够判定。
因此，Stratmann等以氧气的消耗量测定腐蚀速度并同时测定电位为目的，确立了在薄水层存在下也能适用的Kelvin法［106],并把它应用于纯铁、Fe-0.5%Cu及Fe-3.4%Cu上。就纯铁来说，经过干湿交替7个周期时，润湿期间的电位是低的［最初的周期是－0.45V(SHE),第7周期是－0.25V(SHE)],在干燥期间电位上升到0.5V以上，腐蚀速度在某一干燥状态出现峰值，完全干燥之后减小了。峰值电流在最初的周期是1mA/c㎡,第7周期是0.7mA/c㎡以上。
与此相反，Fe-0.5%Cu润湿期间的电位同样是低的，随着干燥开始向高位移动，但是最高不过0mV(SHE),腐蚀电流的峰值也在0.5mA/c㎡以下，认为这是由于锈致密而且黏附性好从而抑制了氧化还原的结果。相反Fe-3.4%Cu在最初的几个周期中表现出与Fe-0.5%Cu相似的行为，可是润湿期间的电位在第6周期上升到0mV(SHE),第8周期上升到＋0.2V(SHE),腐蚀电流也小，可以认为已经发生了钝化。在干燥过程中虽然电位进一步升高，可是腐蚀电流的峰值几乎不变，仍停留在0.1mA/c㎡以下。认为发生钝化是因为被连续性好的锈层覆盖，能够继续腐蚀的露出铁表面的面积变得非常小，是由于微小的阴极电流超过了钝化临界电流，或者是由于在锈和金属的界面上浓缩了铜。虽然报告者索性认为是前者，可是铜的浓缩产生钝化的说法是不可理解的概念。另外，Stratmann等还发表过用Kelvin法在最小2μm水膜下求出铂或铁表面的极化曲线的结果。
（把两种金属用导线连接起来时，两者的费米能级趋向一致而引起电子的移动，在表面上产生等手功函数差的能量差（接触电位差）。把这两块金属板在接触状态对置形成电容器时，则储存了与接触电位差成正比的电荷。改变金属板的间距时，就会改变电容器的容量而产生电流，所以如集测定这个电流就可以求出接触电位差，决定电极电位。由于对试料能够非接触测定，所以优点是不会受薄水层干扰。）
我认为Keiser等是最早（1980年）在铁锈分析上使用拉曼光谱法的人，此后有很多人应用。Dünnawald 和Otto利用拉曼光谱法对多种锈成分鉴定有效的特点，重新评价了前述的Evans模型。
用于研究锈的阴极还原的试验材料，是用金属表面上析出的铁（约1μm)在含有SO2的相对湿度为100%的空气中腐蚀到完全没有金属铁制成的。这种锈主要由γ-FeOOH和Fe(OH)3组成，含有少量非晶质的 FeOOH及a-FeOOH.把该试验材料放在0.2M Na2SO4 中，接－0.3V(SCE)恒电位进行还原，γ及a-FeOOH没有变化，然而Fe(OH)3或者非晶质FeOOH已变成Fe(OH)2或者以α为主体的FeOOH.在－0.5V(SCE)条件下，a-FeOOH是稳定的，而y-FeOOH却被还原变成Fe3O4,一部分转变成α-FeOOH.在－0.6 V(SCE)条件下，a-FeOOH 被还原成Fe3O4还原后通过阳极极化进行氧化时，主要增大了Fe(OH)3及非晶质 FeOOH.而且，推断这种起始物质是在阴极还原时在FeOOH表面上生成的Fe(OH)2.Fe3O4通过阳极氧化没有被氧化，在空气中放置数周也没有被氧化。
这种模型的特征与Evans或Stratmann等模型的不同，在大气中氧化生成的最初生成物是无序结构的Fe(OH)3或者非晶质的FeOOH.该研究者们一方面认同井上等的观点，即耐候钢中含有的Cu可抑制生成α、y-FeOOH那样的结晶性物质，一方面认为假如结晶化难以进行的话，那么在锈层上就不容易生成微小裂纹或间隙，因此抑制了向下层的还原锈Fe(OH)2供给氧，使氧化还原周期不容易进行，这是提高耐候性的原因。
虽然该考察非常短并缺少直接的证据，可是在论述耐候钢锈层的保护性时，他们结合了电化学和锈层的织构的性质，这是其他研究所不及的。
正如上述所引用的那样，井上等研究了从含Fe2+的溶液或者胶体状的Fe(OH)2到生成Fe3O4、a-FeOOH、β-FeOOH 以及y-FeOOH状态，除了β-FeOOH以外，铜离子在铜／铁比为6%以下共存的场合，多少会阻止碱式氢氧化物或氧化物结晶的生成，尤其发现铜／铁比在2.5%以上时，经长时间熟化之后完全不生成α-FeOOH.另外，古市等或增子等也发表了Cu有同样作用的报告。
如下一节所述，Cu2+等金属离子的存在妨碍构成锈的铁化合物结晶化的事实，在稳定化后的耐候钢的锈内层，存在X射线非晶质连续性良好的层，结合冈田等的这一发现，形成了认为耐候钢上的锈具有保护性这一大流派。
