在 Cr20Ni25Mo3Cu3NbZrN不锈钢中加入微量的合金元素Nb、Zr,在硫酸溶液中有很好的自钝化性。硫酸是一种强腐蚀性介质,随着浓度和温度的不同,其腐蚀性有着强烈的变化,即使较为知名的不锈钢也不能适应这种变化的需要。合金元素的加入,合金元素产生的复合效应,促进表面膜的成长,改变了表面膜的性能,提高了耐蚀性。孔焕文等人用椭圆术和电化学相结合的方法对上述不锈钢在硫酸中的钝化膜成长情况进行研究。
实验表明,在不同电位下,钝化速率和溶解速率相应变化,同时,因硫酸浓度不同,变化值有着明显的差异。在10%~30%的硫酸溶液中,皆能生成致密完整的钝化膜,并具有双层氧化膜结构,不锈钢钝化膜的厚度为3~5nm。
1. 椭圆术研究实验
a. 椭圆偏振仪
自动椭圆偏振仪系氨-氖激光管,波长为6328Å(1A=10-10m),入射角选用70°(可调节)。用微机控制P、A两台步进马达带动起偏器和检偏器,找出最佳的消光状态。其步骤是固定A,转动P,找到光强最小点,找到后,固定P,再转动A,如此反复进行,直到A、P均处于使光强最小的位置。图6-18为椭圆偏振仪自动化装置示意图。
b. 电解池
电解池用有机玻璃制成,在入射光和反射光的通道部分,镶嵌着 3cm 石英玻璃圆片。电解池盖上开有4个孔。工作电极(试样)、辅助电极(铂)和参比电极(饱和甘汞电极)均由孔引出,辅助电极为环形铂丝,置于电解池底部,一孔通入纯氩,以驱除溶液里的氧。
c. 试样
15mm的不锈钢棒成1~1.5mm厚的薄片,焊接一根螺旋式的铜丝,用聚氯乙烯加热熔化进行镶嵌,从侧面引出铜丝,再装上塑料套管,套管和聚氯乙烯联结处用胶黏剂涂封,干后将试样表面抛光,至光洁度为 Ra 0.4μm ,用去离子水及酒精冲洗待用。
不锈钢中含合金成分如下: 铬:20%、镍:25% 、钼:3% 、铌:0.05%~0.07% 锆:0.34% 氮:0.16%
d. 溶液
用分析纯硫酸和去离子水配成10%(质量分数)、20%(质量分数)、30%(质量分数)浓度的硫酸溶液,依次将溶液移入电解池内,通入纯氩气,赶走溶液里的氧气,操作在室温下进行。
e. 用阴极还原法除去试样表面的氧化膜
在自腐蚀电位负移400mV,通过椭圆仪进行消光观察。在一定的间隔时间内,测定椭圆仪参数Δ和ψ值,Δ和ψ作为时间的函数,直到Δ和φ值基本上不再变化,这时可认为氧化膜已去除,求出基体金属的光学常数。因为,一种金属的光学常数只有一个,当氧化物被还原时,钝化层相应的更薄,而Δ和ψ值也随着变化。所以,一旦Δ和ψ是常数值时,即认为氧化膜已去除。
该钢的阴极还原时间约30min。Cr20Ni25Mo3Cu3NbZrN 不锈钢在10%硫酸溶液中经阴极还原,测得无膜的光学常数是n1=2.163-3.006i。10%硫酸溶液的折射系数为no=1.346。
在不同硫酸浓度溶液中钝化膜的厚度,如图6-19所示,随着硫酸溶液浓度的增加(10%~30%),钝化膜的厚度相应变薄。
2. 在恒定电位下椭圆仪参数Δ和y时间函数曲线的规律
图6-20为试样在10%硫酸中,椭圆仪参数Δ和ψ作为时间的函数曲线图。从椭圆参数可以看出,在10%浓度的硫酸溶液中,无膜钢的表面上先生成一层钝化膜,随即该钝化膜按对数规律成长,这说明钝化膜的性质已改变,膜的组分也已改变,这是由于微量合金元素的富集所致的。因为在刚开始富集时,表面膜内富集的合金元素成分较少,随着时间的增长,富集量越来越多,一旦富集到一定的量时,导致椭圆参数发生突变。
图6-21、图6-22、图6-23所示为试样在10%硫酸溶液中,恒定电位分别在-20mV、+350mV、+900mV时,参数Δ和φ作为时间的函数曲线。在10%度的硫酸溶液中,恒电位仪分别控制在-20mV、+350mV、+900mV时,椭圆参数随着时间变化的规律表明,钝化膜成长的动力是循着对数规律的,并由曲线的斜率可知钝化速率r1和溶解速率r2的差异。由图6-21可知,将电位控制在 -20mV时,钝化膜成长的动力循着对数规律缓慢的增厚。这意味着在该电位下,钝化速率r1略大于溶解速率r2。而将电位恒定在+350mV时,钝化膜成长的曲线越陡,见图6-22。这说明钝化速率r1远远大于溶解速率r2。由图6-24可知,+350mV正处于稳定钝化区。
从图 6-20 、图 6-21 、图 6-22、图 6-23 的曲线上判断,由于微量合金元素的富集,不锈钢具有双层氧化膜结构。
由椭圆术和电化学相结合的方法研究表明,该钢在硫酸溶液中,在不同的电位下皆有自钝化性,而且能够生成致密完整的钝化层,具有优异的保护性。
用失重法的实验结果如下,两者的结果甚为吻合。10%硫酸溶液中的腐蚀速率为0.30g/(㎡·h)。该不锈钢在硫酸工程上实际应用中有优良的抗蚀性。