1. C.J.林和J.G.杜研究用脉冲电流的方法对不锈钢进行着色,同时研究膜的力学性能。着色溶液为铬酐和硫酸体系,脉冲电流信号形状为矩形方波,通过改变参数I1(正电流值)、I2(负电流值)、T1(正电流持续时间)和T2(负电流持续时间),研究不同脉冲电流信号变化下不锈钢的着色情况。由脉冲获得的着色膜具有良好的附着性和延展性。色膜经SEM分析,其晶粒大小为5nm,显示出近乎非晶态的组织。在施加脉冲信号的过程中,阳极电流伴随着阳极反应,阴极电流伴随着阴极反应,在特定的信号参数范围内,着色膜的厚度与通人的总电量呈正比。因此,可通过控制输人的总电量来得到特定厚度的着色膜,从而达到控制颜色的目的。采用此方法,颜色的重现性较化学法的好,此法是在75℃温度下进行的。
2. 宋玉继等人提出用生产流水线的方式进行不锈钢彩色处理,并且申请了专利。其装置示意图见图9-1。工艺采用方波电流进行着色处理。溶液是铬酐和硫酸体系。通过控制阳极电流值、阴极电流值、频率和通电时间来获得所需的颜色,与化学着色法相比,重现性很好,颜色非常均匀。
3. 廖小珍、钱道荪、朱新运研究了交流方波电解法制备彩色不锈钢。用交流方波电解着色法可以制备茶色、蓝色、黄色、红色、绿色等系列的十多种色调不同的彩色不锈钢,色彩均匀亮丽,重现性好。具体颜色取决于电流密度、方波周期、通电周期数,颜色控制容易。采用该法,可降低着色液温度至55℃,可以缩短着色时间。
4. K.奥格拉和劳W.纳卡雅马M尝试用三角波电流脉冲法进行着色,着色可在室温下进行。要获得特定的颜色,必须调整好适当的Imax、Imin和r(三角波周期值)。着色膜的厚度与电解时间和r的对数呈线性关系。K.奥格拉用紫外分光光度计测量了着色膜的厚度。着色膜的厚度可用下式来估算:
式中,λ为着色膜的反射光谱中最大反射系数对应的波长;λ'为着色膜的反射光谱中最小反射系数对应的波长;n为化膜的折射系数。
随着通电时间的延长,工作的颜色按照褐色→黄色→红色→蓝色→绿色的顺序变化。
5. J.N.金、S.J.欧、S.C.李等人研究在正弦波、正弦波+直流、正弦波+方波这3种电流信号的作用下,得到不同类型的着色膜,都具有良好的性能。
6. 郭稚弧、贾法龙、邱于兵研究三角波电流扫描法制备彩色不锈钢。通过正交试验探讨最佳工艺参数,并对着色膜的各项性能做了测试,耐磨性能较好。此工艺对曲面着色也有良好的适应性,把试片弯成90°后进行着色,颜色也很均匀,重现性也很好。只要控制好工艺参数就可以获得预期的颜色。温度对于颜色的控制有很大的影响,温度越高,着色速率越快。
7. 贾法龙、郭稚弧研究着色过程中,着色液中的杂质离子浓度的变化情况。在不锈钢着色过程中,反应产生的杂质离子,如Fe3+、Cr3+、Ni2+的浓度不断增加,这三种离子的含量是影响着色重现性的重要因素。对着色溶液体系建立可行的分析方法,对杂质离子的影响进行研究,发现随着电解着色时间的延长,铬离子浓度增加最快,铁离子和镍离子的浓度增加较慢。在Cr3+≤2.0g/L、Fe3+≤600mg/L、Ni2+≤184mg/L的范围内,着色膜的重现性可得到保证。着色膜的EPMA分析表明,电化学着色得到的膜比化学法着色的膜要致密,耐磨性要好。他们还研究了低频方波电化学着色法制备彩色不锈钢,此法获得的颜色均匀,容易控制,重现性好。
8. 李晓煜、谢致微、张文雄等人研究了不锈钢阳极氧化成金黄色。着色液中铬酐20g/L,硫酸400mL/L,硫酸锰3g/L,添加剂 YZ-03 40g/L,乙酸钠10.5g/L,电流密度为0.4A/d㎡,此工艺主要是用于形成金黄色的着色膜,对于其他颜色则难以实现。不锈钢在如此低的铬酐浓度下的着色液中,如果没有电流通入,即使浸泡数小时也不着色。
9. 方景礼、刘琴、韩克平、陈耀辉等人研究了在钼酸钠溶液中将不锈钢成功镀覆上一层蓝色膜。不锈钢在阴极电流的作用下,表面沉积上一层钼的复杂化合物。膜厚度约为42.7μm.
10. 奥格拉K、沙库来K、乌哈拉S等人研究了在室温下用交流电位脉冲法的不锈钢着色。他们首先以20mV/min和60mV/min的扫描速率做了奥氏体不锈钢在着色液中的动电位极化曲线,发现不锈钢开始过钝化的电位为1.2V,随着电位的增加,过钝化电流达到一个极限值。根据这个极化曲线,确定了方波电位的Emax和Emin,但Emax不能太大,否则生成的氧化膜会发生部分溶解。脉冲幅度和宽度对着色情况也有影响。在这种实验条件下,最佳的脉冲幅度应该在0.4~0.44V.这种方法可以在室温下对不锈钢进行着色,着色速率较快。但是,电位法比电流法在生产中操作起来较麻烦,因为不同的不锈钢的自然电位不完全一致,选择的极化电位不相同。目前这种方法已有几个专利。
11. 因科电解着色法对铬-镍系不锈钢工件着色处理时,在含有碳酸钠(Na2CO3)、硅酸钠(Na2SiO3)、铝酸钠等成分或含少量的硫酸中,在常温下,在32~107A/dm电流密度下,进行交流电解,不同时间可获得褐色、金黄色、红色、绿色等不同的色彩。对13Cr铁素体不锈钢工件和18Cr8Ni奥氏体不锈钢也可在含氢氧化钠(NaOH)500~700g/L、铬酸铵[(NH4)2CrO4]50~100g/L、氯化钠20g/L的水溶液中作直流电解着色。改变电流密度或时间,可获得预期的色彩。
12. 日新制钢公司提出的电解着色工艺,是先将不锈钢工件在5%硅酸钠溶液中于85℃和5A/d㎡的电流密度下进行45秒的电化学除油,水洗后浸入室温10%盐酸中洗涤30s,水洗后即浸人含铬酐并添加适量三价铬离子的稀铬酐硫酸溶液中,不锈钢作阴极,在5~15A/d㎡和液温35~50℃的条件下电解5~20s,表面预镀上一层致密的金属铬(0.6~1.0mg/d㎡).然后在含铬酐10~50g/L的电解液中,在阴极电流密度3~15A/dm、槽温15~45℃的条件下电解5~20s,便获得色调优雅、性能良好的彩色表面氧化膜。
13. 傅绮君在手术器械呈本色表面处理(保持抛光色泽并要求达到抗蚀性能)中采用电化学方法,使表面产生一层透明致密的氧化膜覆盖层。硫酸、磷酸或硼酸5%~10%(质量分数),钼酸或钼酸盐5~10g/L,阳极电流密度1~10A/d㎡,温度20~70℃,时间5~20min;或铬酐250g/L,硫酸2.5g/L,钼酸盐1~5g/L,工艺条件相同。所生成的氧化膜稳定,膜层达1.0~20.0nm.此外,还可用手术器械经手工抛光后(Ra≤0.8μm)在特殊的电化学工艺条件下用无机酸加消光剂达到柔色的无光泽的处理。柔色膜的厚度达到300.0~600.0nm(经AES俄歇电子能谱或XPSX射线光电子能谱分析),反光系数<30%.除此之外,还可用碱性着色液,以电化学方法在手术器械的表面形成一层致密的具有一定厚度的彩色膜。
14. 安成强、韩玉梅、车永泉研究了304不锈钢在氢氧化钠溶液中的电化学着色工艺。不同的工艺条件可得到不同的色膜,其电解液不仅成分简单,溶液稳定,维护简便,来源广,成本低,且废水处理容易。因膜是在碱性溶液中生成的,所以膜耐碱性,但不耐酸性。
15. 周一扬、吴继民采用不锈钢在硫酸水溶液中以恒电位方波充电法使不锈钢表面产生彩色膜。溶液不含铬酸,有望能克服不锈钢在铬酸溶液中浸泡时间较长,有时表面有粗糙现象产生的缺点,而且要得到均匀一致的着色膜有一定的难度,难于控制。溶液成分为2mol/L的硫酸,相当于196g/L,采用的脉冲电位范围为0.1~0.9V,脉冲时间为0.001~0.100s.着色颜色为蓝色、紫色和黑色,没有明显的中间色出现。这种膜的生成,推测是由于膜/溶液的表面铬离子的生成与还原所致。实验采用中等含铬量的不锈钢1Cr17。
16. 张俊喜、周国定、乔亦男、曹楚南、张鉴清等人提出了一种新的不锈钢着色方法-载波钝化着色,即在无铬的硫酸溶液中用载波钝化的电化学方法得到各种色彩的不锈钢表面。同时研究了载波钝化着色膜的性质。研究结果表明,不锈钢表面的色彩是由于膜的干涉所致的,膜层结构呈微晶-非晶过渡态,与化学着色法所得膜层的结构是相近的,而且膜层的导电性测试表明,载波钝化着色膜有半导体性质,膜层的导电具有整流性。从干涉原理出发,可作出不锈钢载波钝化着色工艺中色彩的控制方法,通过对载波参数的调节,就可以得到不同色彩的表面膜。
17. 邓姝皓、龚竹青、柳勇采用化学浸渍法、电解着色法均可以将304不锈钢着色生成哑光银灰色外观。化学着色液的组成为硫酸100mL/L,添加剂A为40~60mL/L,添加剂B为90~110mL/L.电解着色液的主要组成为100mL/L硫酸,50~60g/L铬酐,电流密度在0.4~0.6A/d㎡。对于电解着色,电流密度是成膜的关键因素。电流密度越大,失重越多,成膜越致密。相同电流密度下,脉冲着色的膜比直流着色的膜要致密。铬酐浓度越大,失重越小,成膜越慢。X衍射和扫描电镜显示,成膜后的不锈钢表面晶粒细小、致密,形成的是Ni2O3、Cr2O3、TiO等致密的氧化膜。着色不锈钢的耐蚀性和耐高温性优于未着色的不锈钢。
18. 南红艳、张跃敏、尹新斌、徐可等人对电化学不锈钢着色工艺进行了系统的研究。通过电流变化研究着色的变化规律,得出对于每一种颜色,电量密度与着色时间的对应关系基本上是线性的。提出电量控制不锈钢着色能提高电化学不锈钢着色工艺的效率。电化学不锈钢着色工艺时间短,效率高,颜色丰富。
19. 巴赫氏洛夫介绍了不锈钢在重铬酸钠和硫酸混合液中的电化学氧化着色。