奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂过程可分为两个阶段,是金属表面钝化腺破坏引发点蚀;二是点蚀坑发展为裂纹。源于点蚀的应力腐蚀破坏链可以分为五个基本过程,如图1-1所示。


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 点蚀与应力腐蚀紧密相关,作为应力腐蚀裂纹的重要起源,90多年来,人们对点蚀的研究一直没有中断,然而,至今为止点蚀机理及预防并没有完全弄清楚。


1. 机理


   对于点蚀形核机理,学者们已做了大量研究。1998年,Frankel 从热力学和动力学两方面对点蚀的机理做了大量的阐述,并分析了合金成分和微观结构、腐蚀介质的组成及温度等对点蚀的影响。文献从亚稳态点蚀的形核机理、生长、向稳态点蚀转化等几个方面,总结了近年来的研究成果。2015年,Soltis 从点蚀特征、钝化膜破裂机理、点蚀生长、点蚀坑的演化及点蚀形貌等方面,全面综述了人们对点蚀90多年的研究成果。奥氏体不锈钢点蚀的形成是由于钝化膜发生了局部破裂。目前,有关钝化膜破裂的机理主要有三类:穿透机理、断裂机理和吸附机理。穿透机理的观点是:侵蚀性阴离子能够穿透氧化膜,破坏了氧化膜的完整性,阴离子进入材料基体后引起金属溶解。与Br-和I-比较,氯离子的直径较小,更容易穿透氧化膜,因此,对于Fe和Ni合金材料,氯离子是最具侵蚀性的阴离子。断裂机理认为,当金属处于含有侵蚀性阴离子的环境时,由界面张力、电致伸缩压力、静电压力等所造成的钝化膜机械应力破坏先于金属溶解的发生。吸附机理认为,侵蚀性阴离子吸附在氧化膜表面,促进了氧化膜中的金属离子向电解液转移,使钝化膜表面引起局部表面减薄,并最终导致局部溶解。


  每种膜破裂机理都有一定的理论依据,但也有被质疑的一面。因此,有学者提出了一些其他的点蚀形核理论,例如局部酸化理论、金属-氧化物边界空洞理论、电击穿理论等。点蚀的产生既受材料影响又受环境影响,因此,钝化膜的破坏可能受多种机制的共同控制。以上机理的提出都是基于纯金属体系。然而,任何一种材料的表面都不是光滑完整的,对于不锈钢而言,表面存在夹杂物、沉淀等活性点,这些活性点是诱导点蚀萌生的关键因素。研究人员普遍认为,不锈钢金属的点蚀优先从硫化物夹杂部位萌生,并通过不同的实验方法来解释这一现象。2007年,Oltra等采用微型电化学探测技术和有限元模拟方法,从应力的角度解释了点蚀萌生于MnS夹杂处的原因,他认为由于MnS夹杂物弹性模量和基体材料弹性模量相差很大,在夹杂物周围产生一定的应力梯度,进而促进了金属的溶解。Zheng等采用透射电镜观察,发现不锈钢夹杂物MnS中含有MnCr2O4纳米颗粒,这类颗粒的结构为八面体;同时,研究发现,MnS与MnCr2O4颗粒的界面优先溶解,最终引起MnS溶解,这一发现解释了为什么MnS处常常为点蚀位置。而Chiba等通过原位观察则认为点蚀都是起源于MnS夹杂与基体材料的接触部位,这是因为氯离子环境中MnS的溶解导致了S元素在夹杂物周围沉积,S元素和Cl-的协同作用使夹杂物周围的基体材料溶解。



2. 影响因素


  影响不锈钢点蚀形核的因素很多,除了材料表面夹杂,还有材料化学成分和微观结构,腐蚀介质的组成、温度和流动状态,以及设备的几何结构等因素。另外,受力状态对点蚀的形成也有一定影响。在存在应力的情况下,林昌健等对奥氏体不锈钢腐蚀电化学行为进行了研究,结果发现力学因素可使表面腐蚀电化学活性增加,点蚀可优先发生在应力集中位置。对于均匀材料,Martin等发现79%的点蚀起源于机械抛光引起的应变硬化区域。Yuan等也发现,较大的外加拉应力对点蚀的发生有促进作用。Shimahashi等通过微型电化学测量研究了外应力对点蚀萌生的影响,结果表明外加拉应力促进了MnS溶解,导致点蚀形成,甚至是裂纹的产生。



3. 随机特性


  随着对点蚀的深入研究,人们逐渐认识到点蚀的萌生和生长具有很大随机性。20世纪70年代末是点蚀随机性研究集中期,有相当多的学者对于点蚀的随机性问题进行了深入研究。1977年,Shibata等利用304不锈钢在氯化钠溶液中的电化学实验数据,采用随机理论分析了点蚀电位和点蚀诱导时间的统计特性。研究表明:点蚀电位服从正态分布,通过分析不同时间内的点蚀数量,提出了点蚀生灭的随机过程。Shibata等总共提出了6种不同的点蚀生灭过程,并在后来的工作中基于钝化膜的点缺陷模型,进一步研究了点蚀生灭的随机过程。1994年,文献的作者提出了点蚀的分布函数理论,这些模型有助于解释实验结果。Williams 等把点蚀过程作为随机事件,并考虑点蚀的生灭过程,建立了点蚀萌生的随机模型,他认为稳态点蚀的生成概率可以表示为:


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式中,A为稳态点蚀的萌生率。


  Laycock等对 Williams的模型进行了修正,他认为在实际情况中,研究最大点蚀尺寸是很重要的,他们的研究结果表明点蚀坑深度随时间呈指数关系增长,并采用4参数的广义极值分布预测了最大点蚀深度的发展规律。1988年,Baroux 认为点蚀萌生率是氯离子浓度、温度以及不锈钢类型的函数,在不考虑实际钝化膜破裂机理的前提下,建立了有关点蚀萌生的动力学随机模型。1997年,Wu等考虑了亚稳态点蚀和稳态点蚀之间的相互作用,建立了点蚀产生的随机模型,认为每个亚稳态的点蚀时间会影响随后的事件,并且这种影响随时间而衰减。点蚀的产生不是孤立的,相邻点蚀之间的相互作用会导致稳态点蚀的突然发生。Harlow通过材料表面离子团尺寸、分布、化学成分的随机性,研究了点蚀萌生以及生长的随机过程。


  1989年,Provan等在不考虑点蚀产生过程的情况下,首先提出了点蚀深度增长的非齐次马尔科夫过程模型。1999年,Hong将表示点蚀产生过程的泊松模型与表示点蚀增长的马尔科夫过程模型相互结合形成组合模型,这是第一次将点蚀的萌发过程与生长过程结合在一起进行研究。2007年,Valor等在文献的研究基础上,改进了马尔科夫模型,通过Gumbel极值分布把众多点蚀坑的产生与扩展联合在一起研究。2013年,Valor等分别使用两个不同的马尔科夫链模拟了地下管道的外部点蚀过程和点蚀试验中最大点蚀深度。


  Turnbull等根据实验结果,对点蚀的发展规律进行了统计学分析,对于点蚀坑深度的变化,建立了一方程,并给出了点蚀深度随时间呈指数变化的关系式,该模型属于典型的随机变量模型,未涉及点蚀坑萌生数量。Caleyo等研究了地下管道点蚀坑深度和生长速率的概率分布,结果发现,在相对较短的暴露时间内,Weibull和Gumbel分布适合描述点蚀深度和生长速率的分布;而在较长的时间内,Fréchet分布最适合。Datla等把点蚀的萌生过程看作泊松过程,点蚀坑的尺寸看成满足广义帕雷托分布的随机变量,并用来估算蒸汽发生管泄漏的概率。Zhou等基于随机过程理论,运用非齐次泊松过程和非定态伽马过程模拟了点蚀产生和扩展两个过程。在Shekari等提出的“合于使用评价”方法中,把点蚀密度作为非齐次泊松过程,最大点蚀深度作为非齐次马尔科夫过程,采用蒙特卡罗法和一次二阶矩法模拟了可靠性指数和点蚀失效概率。


  点蚀随机性的研究主要集中在点蚀萌生和生长两方面,随机变量模型的优点在于能够结合机理,然而一旦机理不清,随机性分析将很难进行;随机过程模型是把系统退化看作完全随机的过程,系统退化特征值随时间的变化情况可以通过模拟直接获得,但受观测手段的限制,试验周期长,操作难度大。