不同溶液温度下,2205双相不锈钢在3.5%NaCl溶液和3.5%NaCl+不同浓度S2-溶液中的Nyquist 图如图5.48所示。从图5.48中可以看出,双相不锈钢在3.5%NaCl溶液中的Nyquist图中的容抗弧半径的值较大。向溶液中加入S2-后,容抗弧半径的值有所减小,并且随着溶液温度的升高,减小的值越大。


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 采用图5.49所示的等效电路图进行阻抗拟合,得到如图5.50和表5.16所示的等效电路中电荷转移电阻阻抗值和膜电阻阻抗值随溶液温度变化的关系图,以及不同温度下的电荷转移电阻阻抗值和膜电阻阻抗值的数值。



  从图5.50(a)中可以看出,在相同的溶液中,随着溶液温度的升高,双相不锈钢在溶液中的电荷转移电阻阻抗值呈现下降的趋势,说明随着溶液温度的升高,电化学反应的阻力越来越小,腐蚀越容易发生。在相同的溶液温度下,随着S2-的引入,双相不锈钢电化学反应的电荷转移电阻的阻抗值呈现下降的趋势,并且溶液中的S2-浓度越高,双相不锈钢电化学反应的电荷转移电阻的阻抗值下降越明显,说明了S2-加快了腐蚀反应的速度,促进了腐蚀进一步发生。从图5.50(b)中可以看出,在相同的溶液中,随着溶液温度的升高,双相不锈钢在溶液中形成的表面钝化膜的膜阻抗值呈现下降的趋势,说明随着溶液温度的升高,表面钝化膜越来越不稳定。在相同的溶液温度下,随着S2-的引入,双相不锈钢在溶液中形成的表面钝化膜的膜阻抗值呈现下降的趋势,说明了S2-能够破坏钝化膜的稳定性,或者阻碍了钝化膜的形成。


  从表5.16中可以看出,在3.5%NaCl 溶液中,双相不锈钢的表面钝化膜的膜足抗值远远大于双相不锈钢发生电化学反应的电荷转移电阻狙抗值,说明在3.5%NaCl溶液中、双相不锈钢表面的钝化膜的性质决定了双相不锈钢的耐蚀性能。影响着腐浊速率的快慢、控制着电化学反应。从表5.16中可以看出、当溶液温度为20℃时,双相不锈钢的电荷转移电阻的阻抗值和钝化膜的阻抗值分别为2878Ω 134×104Ω 向3.5%NaCl溶液中加入S2-后,双相不锈钢电化学反应的电荷转移电阻的阻抗值分别下降至2463Ω 、1310Ω、736.2Ω,而钝化膜的固抗值分到下释至2.62×104Ω,6269Ω、4528Ω;当溶液温度为30℃时,双相不锈钢到电荷转移电阻的阻抗值和钝化膜的阻抗值分别为1717Ω、1.37×104Ω,向溶液中加入0.05m/L 和0.5ml/L S2-后,双相不锈钢的电荷转移电阻的阻抗值分到下降至79.3Ω,225.5Ω,而钝化膜的阻抗值分别下降至3676Ω、1118Ω:当溶液理度为45℃时,双相不锈钢的电荷转移电阻的阻抗值和钝化膜的阻抗值分到为 1375Ω、1.656×104Ω,向3.5%NaCl溶液中加入S2-后,双相不锈钢电化学支应的电荷转移电阻的阻抗值分别下降至678.9Ω,312.6Ω、89.51Ω、而钝化膜的阻抗值分别下降至2880Ω,1103Ω、1206Ω;当溶液温度为30℃时,双相不锈钢约电荷转移电阻的阻抗值和钝化膜的阻抗值分别为199.8Ω、9193Ω,向溶液中加入0.05mm/L和0.5mml/L.S2-后,双相不锈钢的电荷转移电限的阻抗值分别下降至719.3Ω,225.5Ω,而钝化膜的阻抗值分别下降至793.1Ω,546.4Ω.从以上分析可以看出,当S2-加入至3.5%NaCl溶液中后,双相不锈钢的纯化膜阻抗值称电莉转移电阻阻抗值都相应减小:但是,S2-使得钝化膜阳抗值减小的趋势更加明显,说明S2-主要通过破坏钝化膜的方式加速了双相不锈钢的腐蚀速率,降低了双相不锈钢的耐蚀性能。


  图5.51为硫离子破坏不锈钢表面钝化膜的示意图。双相不锈钢在钝化过程中,其表面会生成一层致密的表面膜,表面膜的成分主要是Cr的氧化物和Cr的氢氧化物(如Cr2O3、Cr(OH)3).如图5.51所示,在硫离子加入溶液中前,铬离子与O2-(或OH-)通过离子键相结合形成氧化膜,这层膜是致密的钝化膜。因为S与O在元素周期表中属于同一主族,两者具有相似原子结构,所以S2-与O2-也具有相似的离子结构。硫离子加入溶液中后,S2-会取代部分O2-(或者OH-)的位置(图5.51),与铬离子相结合,破坏了原来钝化膜的完整性,降低了钝化膜的致密度,加快了双相不锈钢的腐蚀速度,降低了双相不锈钢的耐蚀性能。


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20℃下,不同溶液中2205双相不锈钢极化后的点蚀形貌如图5.52所示(其中深色为铁素体,淡色为奥氏体,黑色为点蚀坑)。


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  从图5.52中可以看出,点蚀坑易发生于铁素体-奥氏体晶界处,并且向铁素体内发展,S2-大大增加了点蚀坑的数量。在3.5%NaCl溶液中,奥氏体区域没有发生点蚀,而在含有S2-的3.5%NaCl溶液中,点蚀不仅发生于铁素体和铁素体---奥氏体晶界,而且奥氏体区域也发生点蚀,说明了S2-促进了点蚀的发生,加快了双相不锈钢的全面腐蚀速率。


   固溶态为1050℃的2507双相不锈钢室温下于含有不同浓度硫离子的3.5%NaCl溶液介质中的交流阻抗图谱如5.53所示。图5.53显示于3.5%NaCl溶液中试样的容抗弧半径较大,随着硫离子的引人容抗弧半径以及阻抗值都呈减小的趋势,且硫离子浓度越高这种减小的趋势越明显,这表明硫离子提高了DSS2507的腐蚀敏感性。介质中不包含硫离子时法拉第阻抗存在于DSS2507双相不锈钢表面致密度较高的钝化膜中,随着硫离子浓度的升高2507双相不锈钢表面生成一层结构疏松的硫化物且钢表面的钝化膜变薄,当硫离子浓度足够大且能够导致钝化膜被彻底损坏时,此时法拉第阻抗存在于DSS2507表面的硫化物膜层中,由于硫化物膜层的致密程度远不如钢表面钝化膜,因而阻抗值随着硫离子的引入而降低。交流阻抗等效电路采用的是R(C(R(CR))),同2205双相不锈钢的等效电路。其中,Rs代表参比电极和工作电极两个电极之间的溶液电阻;Cdl为双电层电容;Cf表示钝化膜电容;Rf表示钝化膜电阻;Rct为电荷转移电阻,其值能够反应电荷于电化学反应中透过电极以及于电解质溶液中两相界面迁移难易的大小,也能够反映金属发生腐蚀反应的快慢。一般情况下,Rct值越高意味着电荷迁移过程中所受的阻力越强,即材料的耐腐蚀性能越好。通过ZsimpWin软件对等效电路模拟计算得到各元件的数值如表5.17所列。从表5.17可知双电层电容(Cdl)和钝化膜电容(Cf)随着硫离子浓度的升高而变大。此外从表5.17中也可知2507双相不锈钢于不含硫离子溶液中的钝化膜电阻(R4)较高为1.225×105(Ω·c㎡),随着硫离子浓度的升高钝化膜电阻(R4)减小,当硫离子浓度为0.5mol/L时钝化膜电阻(R4)为3.269×103(Ω.c㎡),减小了两个数量级,钝化膜电阻(Rf)减小幅度较大,这表明S2-对钢发生钝化的阻挡作用增强导致DSS2507双相不锈钢的抗腐蚀能力减弱。此外电荷转移电阻(Rct)随着硫离子浓度的升高而逐渐减小,表明电荷迁移时所受的阻力减小,钢在整个体系中的腐蚀反应变快,但是电荷转移电阻(Rct)减小的幅度相比于钝化膜电阻(Rf)较小,这表明硫离子是通过破坏2507双相不锈钢表面保护膜的形式来降低其耐蚀性能的。综上所述,硫离子使2507双相不锈钢的耐腐蚀性能降低且随着硫离子浓度的升高钢的腐蚀敏感性增强,这一结论与动电位扫描所得结论是一致的。


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