1. 不锈钢的主要相结构


  铁素体型、马氏体型、奥氏体型和铁素体-奥氏体型不锈钢中,其的主要相结构就是铁素体、马氏体、奥氏体及铁素体加奥氏体。例如,在不锈钢中占有绝大多数的是铁素体相,就称为铁素体型不锈钢,使这种钢与其他类型不锈钢相比具有不同的特性和用途。在钢锭熔炼和轧制过程中不可避免地、或多或少地存在一些杂质,从而降低了钢材的纯度。这些杂质主要是碳和氮等元素,它们基本上以铬-铁碳化物(主要是M23C6)形式析出,这些碳化物、氮化物和各种金属间化合物相,就成为钢中新的相,称为次生相。这些次生相存在于晶间、枝间、晶界上或在晶粒之间。它们在钢中分布密集程度和数量多少直接影响到钢材的力学性能。



2. 不锈钢次生相对钢材的影响


a. 碳化物 


  室温下,碳在奥氏体不锈钢中的溶解度很低,约为0.006%,而在铁素体(或马氏体)不锈钢中的溶解度更低。随着钢中碳含量的增加,多余的碳将以铬-铁碳化物(主要是M23C6)形式析出。有时也以少量M7C3T和M6C形式析出。M23C6和M7C3T中的铬的质量分数约为42%~65%,大大超过不锈钢中铬的正常含量。若在碳过饱和情况下,受到适当温度加热,则会发生碳化物析出。这些铬碳化合物最易于在晶界处生成。若条件适当,晶粒边界会出现贫铬[w(Cr)<12%时],即减少了晶界铬有效固溶含量,导致钢的耐蚀性能降低。对不锈钢耐蚀性而言,碳是一种有害元素。在不锈钢中应尽量控制碳含量,越少越好。


  碳化物对铁素体不锈钢的影响:由于碳在铁素体中扩散比在奥氏体中容易,且碳在铁素体中的溶解度比奥氏体中低,因此,铁素体中碳化物的析出比奥氏体中容易。所以铁素体不锈钢比奥氏体不锈钢更容易发生晶间腐蚀。


  碳化物对铬-镍奥氏体不锈钢的影响:随着碳含量的增加,产生铬的碳化物变得更容易,铬的碳化物增加,势必导致晶界的贫铬程度增强,贫铬区也扩大了,产生晶间腐蚀的敏感性更强了。镍含量增加提高了碳的活度,降低了碳在钢中的溶解度,等同于碳含量的增加,因此产生晶间腐蚀的敏感性也增强。这种情况只有镍的质量分数大于20%后才会发生,因此对于钢中镍的质量分数大于或等于20%时(如20Cr25Ni20),要严格控制碳含量[w(C)<0.02%],以避免或减少晶间腐蚀产生。硅和镍一样,也是提高碳的活度,其影响比镍更强烈。硅的另一个作用,它可以生成氮化碳[Mn(CN)2],其对晶间腐蚀影响与M23C6相似。当奥氏体不锈钢中硅的质量分数大于4%时,其碳的质量分数应限制在0.02%以下。在奥氏体不锈钢中铬的含量增加,可以及时向晶界贫铬区中补充所需的铬,从而提高了抗晶间腐蚀的能力,可以说铬是抗腐蚀的主要元素。铌和钛都能与碳形成稳定的碳化物,能有效地抑制M23C6的析出,避免晶间腐蚀的产生。但钛的含量至少要达到碳含量的5倍,铌的含量至少要达到碳含量的10倍才能有效地抑制M23C6的析出。


b. 氮化物的影响 


  氮与碳相比,氮是更有效的固溶强化元素,同时又可以促进晶粒细化;氮是奥氏体形成元素,可以减少合金中的镍含量,降低铁素体和形变的马氏体形成能力;尽管氮不能明显改善材料在酸中的抗总体腐蚀性能,但可以极大地提高材料抗点蚀和缝腐蚀能力。但钢中含有氮,与碳一样势必会在钢中形成氮化物和碳化物,成为其一种重要的显微组织。


  当不锈钢中氮质量分数超过0.4%时,在钢中存在两种常见的氮化物形式:Cr2N、CrN。随着Cr2N的析出,紧邻氮化物的基体中会形成σ相,这种相不利于材料的韧性和耐蚀性能。这两种氮化物同样会造成晶界出现贫铬区,导致钢的耐蚀性降低,氮化铬周围的贫铬区是点蚀的重要来源,其机理与碳化铬相同。


  氮化物的析出与温度有关:


   ①. 它有一个敏感温度区,为600~1075℃,在这个温度区间氮化物析出敏感性较强并伴有第二相析出。因此,应尽量避免在这个温度区间加工或服役,但可以通过高温固溶处理以消除氮化物。


   ②. 与合金元素有关,氮是氮化物形成元素,氮间隙固溶在奥氏体基体中,扩散速度较快,随着氮含量提高,Cr2N的析出倾向越强烈;当氮量较低时,Cr2N不会沿晶析出,而镍又能促进氮化物析出。


   ③. 与材料原始状态有关,奥氏体不锈钢有固溶和轧制两种使用状态,材料原始形态不同,氮化物析出行为也不同。冷轧后经退火处理的氮化物析出速度延迟,随着冷轧与退火次数增多,敏感温度区间变窄,氮化物析出的机率也变小。故退火态合金较不利于氮化物的品内析出。


c. σ相的析出 


  在不锈钢中,σ相是一种铁-铬化合物,还包含Mo、Mn、Ni、Si、Ti、和P等其他合金元素,σ相中铬质量分数大约为47%。σ相通常在铬质量分数达到16%以上的钢中就会析出。由于铬具有很强的扩散性,σ相在铁素体中的析出比在奥氏体中快。σ相的析出将使材料韧性降低,硬度增加,有时还降低材料的耐蚀性。在所有不锈钢的类型中都有可能形成σ相。


  碳将减缓σ相的析出,因为这时将优先析出碳化物M23C6,而后才能析出σ相。由于析出碳化物M23C6,而降低了钢的固溶体中的铬含量,自然σ相的析出就被推迟了。氮与碳的作用相同,也能减缓在钢中σ相的析出。


  铁素体不锈钢中σ相的析出比奥氏体不锈钢容易,而且,加钼后σ相的析出更容易。奥氏体-铁素体双相不锈钢中,由于铬含量比较高,碳含量比较低,因此,比较容易析出σ相。σ相对双相不锈钢韧性的影响比奥氏体不锈钢大。当双相不锈钢含有体积分数为1%的σ相,冲击值就会降低50%;当含有体积分数为10%的σ相,材料就完全脆化。