如何选择耐晶间腐蚀不锈钢材料

  不锈钢的晶间腐蚀是沿不锈钢晶粒间界面产生的一种优先破坏。它曾经是20世纪30～50年代人们最为关注、常见的腐蚀破坏形式。虽然不锈钢敏化态晶间腐蚀的事故已大量减少，从选择材料入手就可以从根本上解决，但非敏化态晶间腐蚀的研究和解决尚需继续努力。以下将分别介绍铬镍奥氏体不锈钢的敏化态晶间腐蚀和非敏化态晶间腐蚀以及铁素体不锈钢的晶间腐蚀。

1. 铬镍奥氏体不锈钢的敏化态晶间腐蚀

  铬镍奥氏体不锈钢的敏化态的晶间腐蚀早在20世纪20～30年代就已引起人们的重视，并进行了大量深入的研究。几十年来，通过大量研究和实践，应当说无论从理论上还是从解决实际工程问题上，已获得圆满的解决（除个别例外），国内外Cr-Ni奥氏体不锈钢晶间腐蚀事故大大减少。

  使Cr-Ni奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀的常见介质有硝酸、硫酸、磷酸和其他。

   ①. 硝酸。硝酸+盐酸；硝酸+氢氟酸；硝酸+醋酸；硝酸+氯化物；硝酸+硝酸盐。

   ②. 硫酸。硫酸+硝酸；硫酸+甲醇；硫酸+硫酸亚铁；硫酸+硫酸铵；硫酸+硫酸铜。

   ③. 磷酸。磷酸+硝酸；磷酸+硫酸。

   ④. 其他。硫酸铜；硫酸铁+氢氟酸；氢氟酸；乳酸；人体液；尿素甲铵液；氯化铁。

  长期以来，人们选用含稳定化元素Ti、Nb的Cr-Ni奥氏体不锈钢，例如，07Cr18Ni11Ti、06Cr18Ni11Ti、06Cr17Ni12Mo2Ti、06Cr18Ni11Nb、07Cr18Nil1Nb等以防止敏化态的晶间腐蚀，并取得了满意的效果。Ti、Nb的作用主要是与钢中过饱和的形成稳定的TiC、NbC等碳化物来防止或减少铬碳化物Cr23C6的形成。

  由于钢中Ti不仅与C相结合，而且还与钢中N、S相结合，形成TiN、TiS，因此加入的Ti量应大于等于4×[C]+1.5×[S]+3.43([N]≈0.001)；随固溶处理温度的升高，不仅钢中Cr₂₃C₆溶解，而且TiC也溶入基体中，在随后冷却过程或在敏化温度停留就会有更多Cr₂₃C₆析出，而增加晶间腐蚀的敏感。因此，即使是含Ti钢，钢的固溶处理温度也不宜太高，一般认为以1000℃为宜；在850℃左右处理的钢中C结合Ti的量最高，也就是最有利于TiC的形成。因此，固溶处理后再经850℃左右的稳定化的处理，可使含Ti钢获得最佳耐晶间腐蚀效果。

  但是含稳定化元素Ti、Nb特别是含Ti的不锈钢有许多缺点，在不锈钢冶金工艺日新月异的今天，有些缺点已严重阻碍了不锈钢冶金生产的科技进步并给使用带来不必要的损失和危害。

  例如，Ti的加入，使钢的黏度增加，流动性降低给不锈钢的连续浇注工艺带来困难；Ti的加入使钢锭、钢坯表面质量变坏，不仅增加了冶金厂的钢锭、钢坯修磨量，而且显著降低钢的成材率，从而提高了不锈钢的成本；Ti的加入，由于TiN等非金属夹杂物的形成，降低了钢的纯净度。不仅使钢的抛光性能变差，而且由于TiN等夹杂常常成为点腐蚀源，而使钢的耐蚀性下降；含Ti的不锈钢焊后在介质作用下，沿焊缝熔合线易出现“刀状腐蚀”同样引起焊接结构的腐蚀破坏。

  由于含Ti不锈钢的上述缺点。在不锈钢产量最大的日、美等国，含Ti的18Cr-8Ni不锈钢，例如，06Cr18Ni11Ti相当于国内的06Cr18Ni9Ti的产量仅占Cr-Ni不锈钢产量的1％～2％，而我国仍占Cr-Ni不锈钢产量的90％以上。这既反映了我国不锈钢生产和钢种使用上的不合理。也说明我国在不锈钢生产和使用中钢种结构上的落后状况。

  我们建议选用超低碳Cr-Ni奥氏体不锈钢，例如，用022Cr19Ni10（304L）和控氮的022Cr19Ni10 代替 07Cr18Ni11Ti（321H）和06Cr18Ni11Ti（321）；用022Cr17Ni12Mo2（316L）和022Cr19Ni13Mo3（317L）以及控氮的022Cr17Ni12Mo2（316L）、022Cr19Ni13Mo3（317L）分别代替含 Mo2％、3％的06Cr17Ni12Mo3Ti（316Ti）、06Cr18Ni12Mo（Ti）。研究和大量实践已证明，碳含量在0.04％～0.06％以下的低碳18-8型（304）和17-12-2（Cr-Ni-Mo）型（316）奥氏体不锈钢，当厚度≤6mm时，经焊后使用对晶间腐蚀并不敏感。因此，在许多条件下都可用含C：0.04％～0.06％，用不含Ti的牌号代替含Ti的Cr-Ni奥氏体不锈钢。试验还指出，在苛刻的腐蚀环境中，为了防止敏化态晶间腐蚀，超低碳18-8型和17-12-2型奥氏体不锈钢，其含C量应控制在0.020％～0.025％；高含Ni量的Cr-Ni奥氏体不锈钢，如06Cr25Ni20(310S)、022Cr20Ni25Mo4.5Cu、022Cr25Ni22Mo2N等，其含C量应控制在0.015％～0.020％。

  由于超低碳（［C］0.02％～0.03％）Cr-Ni奥氏体不锈钢的强度比用Ti、Nb稳定化的不锈钢为低。当强度不足时，可选用控氮（［N］0.05％～0.08％）和氮合金化（≥0.10％）的超低碳[N]≥0.10%Cr-Ni奥氏体不锈钢，它们不仅强度高，而且耐晶间腐蚀、耐点腐蚀等性能也均较含Ti、Nb的不锈钢为佳。

  双相Cr-Ni不锈钢比单相Cr-Ni奥氏体不锈钢强度高，耐晶间腐蚀性能好。因此，在一些使用条件下，可选用与Cr-Ni奥氏体不锈钢相对应的双相Cr-Ni不锈钢代替含Ti、Nb不锈钢。

  建议含Ti、Nb的Cr-Ni奥氏体不锈钢仅用于低碳，以及超低碳不锈钢无法代替的情况下应用，例如，作为耐热钢使用和在硫酸等用途中使用。

2. 铬-镍奥氏体不锈钢的非敏化态（固溶态）晶间腐蚀

  如上所述，铬镍奥氏体不锈钢的敏化态晶间腐蚀，通过大量研究和实践，已获得较圆满的解决。而铬镍奥氏体不锈钢的非敏化态（固溶态）晶间腐蚀。但截至目前为止，从理论到实践还没有获得满意的解释和解决。

  从理论上讲，发展 磷≤0.01%、硅≤0.10%、硼≤0.008％的高纯Cr-Ni奥氏体不锈钢是解决非敏化态晶间腐蚀最根本的措施，虽然实验室内完全可以做到，但冶金工厂大量生产高纯Cr-Ni奥氏体不锈钢还有极大困难，即使批量生产能够做到，但钢的成本和售价也要大大提高。

  目前，为解决硝酸用途中的非敏化态晶间腐蚀。主要是选用高硅（［Si］≈4％）不锈钢，如06Cr18Ni11Si4AITi、022Cr20Ni24Si4Ti、022Cr14Ni14Si4、022Cr17Ni15Si4Nb等，高硅不锈钢在有Cr6＋存在的硝酸和发烟硝酸中，由于二氧化硅钝化膜的形成，不仅显著降低钢的腐蚀速度而且还可防止非敏化态晶间腐蚀的产生。高硅不锈钢中含稳定化元素，特别是既超低碳，又含稳定化元素的牌号，既可防止非敏化态，又可防止焊后敏化态的晶间腐蚀。实验和实用表明，在浓度为70％～95％的HNO3中，温度≤50℃可选用06Cr18Ni11Si4AITi，022Cr14Ni14Si4 和022Cr17Ni15Si4Nb；温度≤80℃可选用022Cr20Ni24Si4Ti；在浓度＞95％的HNO3中，温度＜50℃可选用 06Cr18Ni11Si4AlTi、022Cr14Ni14Si4、022Cr17Ni15Si4Nb；温度≤80℃可选用022Cr20Ni24Si4Ti。

  为解决二氧化碳汽提法尿素生产中四大高压设备，即尿素合成塔，高压冷凝器，高压洗涤器，二氧化碳汽提塔用Cr-Ni奥氏体不锈钢的非敏化态晶间腐蚀，目前仍需选用已有大量成熟使用经验的尿素级 022Cr17Ni14Mo2 和022Cr25Ni22Mo2N。但是，在这些不锈钢的生产厂中需尽量控制钢中C、P、Si量。特别是P量应尽量低。由于00Cr25Ni22Mo2N不锈钢在高温高压尿素甲铵液中，其耐蚀性远远优于尿素级00Cr17Ni14Mo2，因而建议扩大00Cr25Ni22Mo2N钢的使用范围并代替部分耐蚀性不足并有严重非敏化态晶间腐蚀的022Cr17Ni14Mo2，或用含N的尿素级的022Cr17Ni13Mo2N代替现有的022Cr17Ni14Mo2。由于非敏化态晶间腐蚀系在高温且强氧化性的尿素生产条件下才能产生，因此，在合理选材的同时，也要控制尿素生产的工艺条件，这对防止非敏化态晶间腐蚀也是非常重要的。

3. 铁素体不锈钢的晶间腐蚀

  铁素体不锈钢与奥氏体不锈钢一样。在某些条件下同样会产生晶间腐蚀。虽然早在20世纪50年代，铁素体不锈钢的晶间腐蚀就已引起人们的注意，但由于铁素体不锈钢用量较少，而且人们又多采用含稳定化元素Ti的铁素体钢，故在实际使用中晶间腐蚀事故不多，所以对晶间腐蚀的研究并没有引起人们的足够重视。60年代以来，由于不锈钢精炼技术的发展，出现了高纯（［C＋N］≤150×10-6) 高铬铁素体不锈钢，如008Cr27Mo和008Cr30Mo2。人们又开始针对铁素体不锈钢的韧性、耐晶间腐蚀性能，焊接性能等进行了更加广泛和深入的研究。从而对铁素体不锈钢的晶间腐蚀的影响因素及其形成机理有了更加全面的了解。

  铁素体不锈钢的晶间腐蚀与前述Cr-Ni奥氏体钢不同，它一般出现在高于900～950℃加热后（或焊接后），甚至在水淬等急冷条件下也无法避免；而经过750～850℃短时间加热处理，铁素体不锈钢的晶间腐蚀敏感性可减轻，甚至可消除；铁素体不锈钢的晶间腐蚀系产生在紧靠焊缝熔合线的附近区域，而不是在Cr-Ni奥氏体不锈钢的热影响区内。除出现部位上的差异外，对铁素体不锈钢晶间腐蚀的识别基本上与Cr-Ni奥氏体不锈钢的敏化态晶间腐蚀相同。

  铁素体不锈钢的晶间腐蚀不仅在强腐蚀性介质中产生，而且在弱介质中，例如，在自来水中亦可出现。

  大量研究表明，应用贫铬理论同样可满意地解释铁素体不锈钢的晶间腐蚀现象。

  高铬铁素体不锈钢在900～950℃以上加热时，钢中C、N固溶于钢的基体中。由于钢中Cr在铁素体内的扩散速度约为奥氏体中的100倍。而C、N在铁素体内不仅扩散速度快，而且溶解度也低。因而，高温加热后，在随后的冷却过程中，即使快冷也常常难以防止高铬的碳、氮化物沿晶界析出和贫铬区的形成。而在750～870℃温度范围内，铁素体中的Cr仍有足够的速度向晶界扩散并使贫铬区的铬贫化程度降低和消失。因此，铁素体不锈钢在750～870℃处理，可降低、消除铁素体不锈钢的晶间腐蚀倾向。但是温度在500～700℃范围内，钢中铬的扩散速度减小，短期内无法使贫铬区消失，故先经高温加热，而在冷却过程中又通过500～700℃温度区的铁素体不锈钢，由于晶界有贫铬区存在。在腐蚀介质作用下就会产生晶间腐蚀现象。