金属与腐蚀介质之间由于化学和电化学作用而引起的损伤或失效。


一、按腐蚀作用的性质分类


  可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。


 ①. 化学腐蚀 


   在非电解质溶液中所产生的腐蚀,例如高温下不锈钢的氧化(化学腐蚀不属于本节讨论范围)。


 ②. 电化学腐蚀


    钢铁和不锈钢在潮湿大气、水溶液和酸、碱、盐等电解质溶液中所产生的腐蚀,在腐蚀过程中有离子(电子)产生。电化学腐蚀的实质是原电池的作用。


   在水溶液中,前面已述及金属变为离子(离子化),这就是腐蚀,而金属离子化的难易,即离子化的倾向则系以其标准电极电位来表征,人们以氢(H+)的标准电极电位为基准,离子化倾向较大,即标准电极电位较负的金属为阳极,而离子化倾向较小,即标准电极电位较正的金属为阴极。在水溶液中,阴极与阳极间的标准电极电位之差是金属电化学腐蚀的动力。


   在钢铁和不锈钢等金属电化学腐蚀的条件下,与原电池的不同点是阳极释放电子的阳极过程和阴极获得电子的阴极过程系在同一金属的表面上进行的,由于此过程用肉眼不可见,人们将此种阳极-阴极构成的电池称为腐蚀微电池。


  ·钢铁生锈的电化学腐蚀过程 


    钢铁在表面上有水和氧 存在的介质中,基体中的铁(Fe)会成为铁离子,即 这就是阳极氧化反应;同时,溶液中的氧(接受了游离的电子(e)进行着阴极反应,即,这是阴极还原反应,经过: 和3就是反应所形成的铁锈。


    如果钢铁是在酸性溶液中,因为H+浓度高(即pH值低),H+可接受电子(e)反应生成,即,这是铁产生了析出氢的腐蚀。


  ·不锈钢的电化学腐蚀过程和阳极极化曲线 


    将不锈钢或可钝化的金属置于电解质溶液中,采用现代电化学技术测定电极电位(E)与腐蚀电流(i)间的关系便可得到描述不锈钢电化学腐蚀过程的阳极极化曲线(示意图见图8.1。从此图可看出典型的阳极极化曲线系由活性溶解区(活化区);钝化过渡区;钝化(态)区和过钝化区(电位高于 等四部分所组成。


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     活化区 随电位升高,阳极溶解电流密度不断增加,当为钝化电位),阳极溶解电流密度达到最大值 ,此时不锈钢的溶解处于活化腐蚀状态。


     钝化过渡区 此区与 为活化电位)之间相距很近,当溶解电流密度越过最大值后,随后急剧下降且处于不稳定态,此时,很难测得各点的稳定数值。


     钝化(态)区 电位高于EF时,不锈钢表面形成富铬氧化物(钝化膜),阻碍不锈钢的溶解的进行。此时阳极溶解电流密度(称维钝电流)很小(仅约几十万分之一),且基本与电位无关。在此区内,阳极溶解的腐蚀产物与活化溶解区活性溶解时的腐蚀产物完全不同。此时的氧化膜的腐蚀速率代表着此不锈钢的腐蚀速率。


     过钝化区 电位超过后称过钝化电位),随电位升高电流密度再次增大,此时有的不锈钢,例如18-8(304)在硝酸中当酸浓度达到高浓条件时,会由于钝化膜的三价铬离子氧化成六价铬离子(而受到破坏,使不锈钢溶解速度上升,出现腐蚀速率上升的全面腐蚀(见图8.2)。从图8.2可知,在50℃条件下当硝酸浓度大于90%时,18-8钢的腐蚀速率开始急剧增加,即在此温度下,18-8钢出现过钝化腐蚀的临界硝酸浓度应为90%。


  图8.3指出,当不锈钢的电极电位未达到过钝化电位前,而达到Eb 电位时,不锈钢的腐蚀电流密度也急剧上升,这表明不锈钢有局部腐蚀-点蚀(孔蚀)出现,Eb则称为点蚀(孔蚀)电位或击穿电位。这种腐蚀现象极易在含有Cl-等活性离子的介质中出现,这与在钝化膜薄弱部位Cl-的存在会与氧(O)和氢氧根(OH)进行置换形成金属氧化物的铬盐所导致的钝化膜结构的破坏有关。


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  从研究一些因素对不锈钢阳极极化行为的影响中发现,凡有利于下述因素的变化,均对不锈钢的钝化有益。例如,能使最大钝化电流imax减小,钝化起始电位和钝化终止电位向负向移动,不锈钢就变得易于钝化;当钝化膜的击穿电位和过钝化电位 朝正向移动时,稳定钝化区将扩大,钝态腐蚀电流密度将减小,这会有利于提高钝化的完善程度,降低钝态的腐蚀速度。图8.4系在中, 合金的阳极极化曲线。可以看出钢中铬量对其阳极极化曲线的影响以及 后,此不锈钢易于从活化态向钝态转变的趋向。同时,此图还指出了即使合金中含≥12%Cr已处于稳定钝化态时,其腐蚀电流密度虽然很小,但并不是零。这就告诉我们,处于钝态的合金耐腐蚀但这并不是不腐蚀。


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二、按腐蚀的形态分类


   可分为全面(均匀)腐蚀和局部腐蚀。


    全面腐蚀:腐蚀分布在介质与不锈钢相接触的整个界面上,全面腐蚀主要出现在酸、碱、盐等腐蚀环境中;


    局部腐蚀:腐蚀分布在不锈钢表面的某些局部。局部腐蚀多出现在含卤素离子,例如Cl-的大气和水环境中。


    局部腐蚀的危害远远大于全面腐蚀,许多局部腐蚀常常在设备、构件等没有任何宏观变形甚至在没有任何破损预兆的情况下,就会迅速、突然地破坏,从而造成严重的甚至是灾难性的后果。




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