4Cr13、9Cr18、9Cr18Mo、9Cr18MoV 等钢号已属于过共析马氏体不锈钢，淬火后即可获得马氏体及碳化物的组织，具有很高的硬度。主要用于要求高硬度、高耐磨性的刀具、轴承、轴套等零部件。有时也用于制造有耐腐蚀性要求的弹性元件，如弹簧等。
1. 退火
这类过共析马氏体不锈钢根据处理目的、作用，可采用完全退火、等温退火和低温退火，工艺方法见3Cr13不锈钢退火部分的内容。
4Cr13、9Cr18钢完全退火后的机械性能实测值见表4-9。
2. 淬火
这类钢因其含碳量较高，组织中存在较多的合金碳化物，所以，淬火加热温度应适当提高一些，以保证合金碳化物能够充分溶解。加热时不易溶解的碳化物对阻止晶粒长大有一定的作用，也保证了提高淬火加热温度的可行性。一般来说，4Cr13、9Cr18钢的淬火加热温度可用1050~1080℃,9Cr18MoV的淬火加热温度可用1060~1090℃.应严格控制加热速度（见3Cr13相关部分）。进一步提高淬火加热温度除了要引起晶粒长大外，还可能因奥氏体中溶入过量的碳和合金元素，提高了奥氏体稳定性，可能增加残留奥氏体的数量，见图4-26,并使淬火硬度下降，见图4-27。
这类钢用于高硬度的条件下，淬火后硬度很高，并采用低温回火，热处理后只能采用磨削或抛光加工，不宜进行其他机械加工，因此，淬火加热设备最好采用真空加热炉或保护气氛炉。采用一般空气介质加热炉时，工件表面应进行防氧化和脱碳防护处理，以防工件表面脱碳、氧化。
淬火冷却介质应采用油性介质。采用空气冷却会使工件表面脱碳、氧化、降低硬度。
4Cr13、9Cr18 不锈钢的相变点见表4-10。
4Cr13钢奥氏体等温转变曲线见图4-28,奥氏体连续转变曲线见图4-29。
3. 回火
这类钢主要用于要求高硬度、高耐磨性能的制件，淬火后一般采用低温回火。如制造刀具、量具、轴承套圈、钢球等可用150~170℃回火，硬度大于60HRC;一般耐磨件用200~240℃回火，硬度保证在55~60HRC。
4Cr13不锈钢制造轴套时，可在表面淬火后在360~400℃区间回火，表面硬度可达45~50HRC,在200~240℃区间回火，硬度可达50~55HRC.
4Cr13不锈钢用于制作弹性元件、弹簧时，可用450~500℃温度回火，在保证硬度45~50HRC条件下，还具有较高的弹性。4Cr13钢在1050℃加热油冷淬火经480℃回火后的金相组织见图4-30。
4Cr13不锈钢一般不在高温回火时使用，但有时为表面淬火或整体淬火作组织准备，在粗加工后进行调质处理，淬火后在650~700℃区间回火，硬度可达280~320HB。
9Cr18型马氏体不锈钢在用做制造高硬度，并且要求组织、尺寸高度稳定状态的零件时，在淬火后、回火前增加一道冷处理工序，即在－78~-60℃之间冰冷处理，以保证淬火残留奥氏体充分转变成马氏体，尽量减少回火后的残留奥氏体量。有资料报道，9Cr18钢在经1050℃加热淬火后，残留奥氏体可达25%本右，经－70℃冰冷处理后，残留奥氏体可减少到10%~15%硬度可提高2~3HRC,还可保证零件在长期使用过程中组织和尺寸的稳定性。
回火后的冷却方式可用空冷。
4Cr13、9Cr18钢回火温度与硬度的关系见图4-31和图4-32。
4. 热处理时应注意的问题
这类钢属过共析马氏体不锈钢，含碳、铬量都较高，尤其9Cr18型钢碳含量更高。所以，热处理时，首先要注意防止淬火裂纹，采取控制加热升温速度，控制冷却出油温度，及时回火等措施，可参见3Cr13不锈钢热处理的相关内容。
另一个需要注意的问题是控制淬火残留奥氏体量。适当选用淬火加热温度，防止因淬火加热温度过高，碳及铬过量溶解，增加奥氏体稳定度，从而增加淬火后的残留奥氏体。再就是采用洋火后经冷处理再回火的方法，促进已经存在的残留奥氏体的分解，也可达到控制最终组织中残留奥氏体的目的。
