大气中的钢，即使普通钢，如果其表面形成锈层，其以后的腐蚀速度也将会减慢。然而，普通钢锈层的保护能力不强，而且也不美观，所以要采取金属涂层或者涂漆之类的防蚀方法。关于铁锈的研究，绝大多数人都注重铁锈的发生，而对锈层的防蚀能力所进行的研究向来很少。
U.S.Seel公司对多种类型的合金钢经过长年（20年）的大气暴晒试验，结果发现，特定组成的低合金强度钢大气腐蚀的稳定腐蚀速度小，特别是它稳定锈层的色调符合建筑设计师的喜好，这涉及到在日本被称为耐候钢的低合金钢的无涂漆使用大楼的建设，所以引起了人们对钢的锈层的关心。就是说，耐候钢的锈层除了对腐蚀的保护能力大以外，还具有外观设计上的附加价值。
那么，为了考察有锈层钢的大气腐蚀行为，首先从普通钢的锈层的性质开始介绍。
1. 普通钢的锈层组织
关于钢的锈，把它从锈层组织的角度进行研究的人，我认为最初是Chandler 和Stanners。他们在伦敦的工业地区把碳素钢经过长达1年的暴晒，研究了它的锈层。碳素钢的锈层由用钢丝刷可以刷下来的疏松附着的外层（用钢丝刷刷落的锈量是全体的1/2)和紧密黏附的内层构成的。照片1示出了在日本的锈层。在组织上分为内外两层，可是在化学组成上没有大的差别，主要在内层看到了硫酸亚铁的大颗粒结晶。
大部分的研究一致表明，长期暴露在大气中的钢铁，锈层的主要结晶性构成成分是γ-FeOOH(Lepidocrocite)、α-FeOOH.（Goethite)以及Fe3O4。这些锈的结晶性构成成分由合成结晶给出X射线衍射的图型，所以用X射线衍射进行定量相当困难。
表1示出了锈层的生成环境不同，这些锈层的结晶性构成成分量的变化的大致规律。在锈层中存在约40% 的无定形物质，可是表中只示出了结晶性的上述3者的相对量（％），尤其是对Keller 的数据经过特殊的考虑进行了解析。由表1可知，主要结晶性构成成分的存在比例由于环境不同而异。根据Hille、Keller 等 Stuttgart学派的研究，在大气中钢的锈的形成，作为稳定生成物通常首先生成γ-FeOOH,然后变成α-FeOOH和Fe3O4,其变化速度受环境大气的湿度、污染因素的影响。就是说在二氧化硫污染的工业地区生成的钢上的锈层的特点是Fe3O4少，特别在湿度低的时候，Fe3O4的量非常少（＜5%).在受到氯化物影响的海洋地区，锈层的特点是γ-FeOOH少（≤10%),Fe3O4多。污染少的森林地区锈层的特点是α-FeOOH多。
关于从铁盐Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)水溶液开始，形成各种铁氧化物－水合氧化物时的化学变化、生成物特性的研究非常多，也有详细归纳后的总论。这不仅是来自于磁记录材料的合成、水处理等实用方面的需要，而且也出于对络盐化学的关心。
把同时发生 Feap结构变化图作为代表，将Mackay图表示在图1。并且，图2示出了永山等在FeSO4-H2OH-吹人空气系统中，经常添加补充NaOH,使加水解离的pH值下降，所获得的结果。根据后者的结果，在pH<8时，沉淀完全不含有Fe(Ⅱ）是橙色，X射线结构是y-FeOOH.在pH=9~12时，沉淀带有黑色，Fe(Ⅱ)含量为10%~20%,X射线给出Fe3O4的图型，所以这是Mackay图中的Fe3O4-γFe2O3固溶体。在pH=13~14时生成红橙色的α-FeOOH。
那么，对于锈层的组织结构来说，形成它的大气环境如上所述，可以改变其主要结晶性构成成分量的比，然而从腐蚀的立场来看重要问题是锈层中含有和大气污染因子反应的生成物。
对钢在长期大气暴晒后的腐蚀速度能给予有意义影响的是污染因子，特别是二氧化硫。关于具有城市、工业地区大气特点的二氧化硫所引起的促进钢大气腐蚀的问题，如果不需要深入追究其详细机理的话，则可以用以下Schikorr的全反应式表示。
就是说，该反应是被称为能起自动催化作用（auto-catalytic)的反应。再者，二氧化硫对Fe能够作为氧化剂（SO2→S°)起作用，可是由于大气中浓度较低，其影响力小。
关于在工业地区生成的锈层，Chandler和 Stanners看到在X射线上存在硫酸盐结晶［FeSO4·7H2O、FeSO4·4H2O、Fe2(SO4)],并且存在的硫酸盐的大部分是难溶性盐，而可溶性Fe(II)硫酸盐在黏附性的内层多。可溶性硫酸亚铁群（把它称为巢）存在于锈层的内层是由Mayne提出来的，而且Tanne在英国工业地区暴晒的碳素钢上发现，在黏附性锈层下金属的凹痕部位存在着白色结晶 FeSO4·4H2O。
在普通的水溶液反应中，FeSO4·4H2O在酸性溶液中如果不到60℃左右就不会析出结晶，所以对四水盐的存在提出了疑问，可是以后Fyfe等确认即使在25℃的低温条件下，FeSO4·7H2O也容易转变为四水盐。
Schwarz 也在Stuttgart郊外暴晒的碳素钢上，更明确地证明了在锈层／金属界面上有白色或黄色的直径0.5~1mm亚铁盐群的存在。接着，Ross等观察到在腐蚀激烈进行时期这种亚铁盐群在锈层／金属界面上形成带状，在腐蚀的缓慢时期，它从界面移动到锈层内以巢（nest)的状态存在。
可溶性FeSO4巢存在于黏附性锈层的下部，这对于带锈钢铁的再涂漆比较重要。因为残留在黏附锈层的状态下是不能进行再涂漆的，然而作为不得已的对策，Evans[21]研究出一种特殊的锌粉末涂料。这是因为在锈层／金属界面凹痕部位存在FeSO4巢时，锌粉末一旦与钢表面接触，在锌阳极上就会使SO42-移动从凹痕部位离开，所以能把SO42-用Ba2+等固定成为不溶性盐。
除了上述观点之外，在钢铁的锈层中也含有铁碳酸盐结晶，并且在海岸地区生成的锈层里，从CI-、F-高浓度的溶液产生沉淀。在钢的上面是不稳定的低价生成物，有时也残存着β-FeOOH。
FeSO4·4H2O结晶根据在锈层／金属界面所看到的那样，钢的锈层对于腐蚀介子的侵人不是很有绝缘性的覆膜，也存在宏观的裂纹。所以说，锈层的保护能力并不大。
大气中的普通钢，虽然形成锈层可是仍以相当的速度被腐蚀，但是也取决于环境，在气候干燥的印度德里，有号称1600年寿命的铁塔（Dehli Pillar)。在软钢最初1年的侵蚀量为5μm的该地区，不是特别的现象，没有形成我们通常所看到的那样的红锈层。
2. 有锈层钢的大气腐蚀机构
关于大气腐蚀初期的腐蚀机构，以前本杂志介绍过前苏联的研究在薄的液膜存在时，发生把溶解氧作为氧化剂消耗类型的电化学腐蚀。但是该阳极反应具有含H2O少的浓盐溶液中的特色。
被肉眼可见锈层所覆盖的钢的大气腐蚀机构是怎样的呢？关于该问题首先应该介绍存在的锈层对基体钢的电离作为强氧化剂所起的作用。
Evans 把这一问题用如下的实验进行了说明。把铜镀上铁，使铁镀层完全变成锈后，把这种带有铁锈的铜浸泡在FeSO4溶液中，使其和没有锈的铁形成电池。有铁锈的极成为阴极，表面红褐色的锈逐渐变成黑色。这种颜色变化结束时电流消失。这种黑色物具有铁磁性，一旦把它暴露在空气中立刻变成褐色，铁磁性消失。
在普通钢的锈层中，即使黏附性的内层也像FeSO4巢的初期状态所表示的那样，基体钢和液体接触的部位有很多。在这里的阳极反应如下：
Fe→Fe2++2e（4)
相对应的阴极反应：
6FeOOH+2e→2 Fe3O4+2H2O+2OH（5)
就是说，在锈层内的固体中发生Fe(Ⅲ）向Fe(Ⅱ)的还原反应。在式（5)中表示的Fe3O4实际上可以解释为是接近前述的尖晶石相的Fe3O4组成的物质。
如果借助于最近的Evans (1969)的模型的话，就像图3那样，阳极反应式（4)在金属／Fe3O4界面XX'发生，阴极反应（5)式在Fe3O4/FeOOH界面YY'发生。
钢上的锈即使在致密黏附层，其BET比表面积也非常大，约为几个10㎡/g，可以认为是微细胶体粒子的二次凝聚体，还可以看到该锈层的局部断面图。如果按照Evans模型，式（4)、式（5)表示腐蚀反应速度应该取决于所生成的Fe3O4层（细粒的底层）的电子传导性。
这样，锈层被液体润湿时，其本身就像溶解氧那样是阴极去极剂，这也可以从有锈层钢的完全浸泡的电化学的行为上知道。如图4所见，表示出由非常大的阴极电流所赋予特长的极化曲线.在有锈层时，溶解氧的有无对极化曲线几乎没有影响。
如上所述，被电化学还原的锈层部分，在外部大气的相对湿度下降，锈层和基体钢的局部电池处于开路时，能被大气中的氧再次氧化成为Fe(Ⅲ)碱式氧化物。
这样，在有锈层钢的大气腐蚀过行中，除了在润湿状态直接进行腐蚀外，还需要在较干燥或者潮湿状态下进行锈层的再氧化。锈层中主要结晶性构成成分的相对量如表1所示，在城市、工业地区、海岸地区、田园、森林地区（腐蚀速度按这个顺序减少）各不相同。
在腐蚀速度快的SO2污染的工业地区的锈层中Fe3O4少，其原因可能是在这种低pH环境中不容易发生来自 Feag2+的Fe3O4的直接沉淀，也可能是还原生成物Fe3O4向FeOOH的再氧化速度比较快。
在氯化物污染的海岸地区Fe3O4多，根据在CI-环境中作为初期生成物生成β-FeOOH,在和铁接触条件下的β-FeOOH→Fe3O4的还原速度比γ-FeOOHFe3O4的速度更快的事实，可以解释为由式（5)生成的Fe3O4处于比海水高的pH的条件下，所以再氧化速度缓慢（图2)。
再说，有锈层的钢如果从完全浸泡状态的腐蚀行为来看，要比研磨状态试片单位表面积的腐蚀速度大。假定锈层对基体钢有腐蚀促进作用（该作用随着锈层的FeOOH的还原的进行减小）的话，那么为什么普通钢通过锈层的形成大气腐蚀速度随着时间延长逐渐减小呢？对于该问题能够积极地做出解答的事实是，由于黏附性内层锈的形成，作为阳极起作用的部位的全部面积减少了。这种事实如果把有锈层的钢在含有35S的Na2SO4溶液浸泡后，看它的自射线照片时，可以看到前述的像巢（nest)那样的SO42-聚集点，特别确认它与阳极对应。这是松岛等通过实验证明的。
厚的黏附性锈层一旦形成，就是微细的胶体的凝聚体,并有5nm的通道,可是金属表面作为阳极起作用的场所变成零零散散。这时，在进行阴极反应的部分，接触钢部位的锈很可能以Fe3O4(尖晶石相）状态残存着。有时，把有锈层的钢干燥后进行观察，在阳极部分能够看到Fe(Ⅲ)盐的存在，或者可能这种Fe(II)盐移动后被FeOOH埋上。
总之，成为分散的阳极，在潮湿、润湿状态，阳极极化非常快，虽然说在凹痕部有阳极溶解，可是不会发生像钝化覆膜稳定的不锈钢或铝那样严重的孔蚀形态。
