海水中钢的腐蚀速度受向钢表面供给的溶解氧控制,如果假定合金元素的加入对低合金钢在海水中的耐蚀性有影响,那么仅限于使钢表面上生成的锈层中在溶解氧扩散障壁的性质发生变化。像大气中那样,在干湿交替的环境条件下所生成的钢的锈层,就连不加入合金元素的碳素钢也具有相当的防蚀能力。随着锈层的形成腐蚀速度下降,所以表示腐蚀量-暴晒时间的曲线呈抛物线状,而且像在耐候钢上所看到的那样,通过添加合金元素能显著地提高锈层的保护性。


 与此相反,一般认为在海水中钢生成的锈层不太有保护性。其最大理由是腐蚀量-暴晒时间的关系几乎是直线关系。


 1920年,英国的土木学会(Institute of Civil Engineering)在Auckland(New Zealand)、Colombo(当时的 Ceylon)、Halifax(Cana-da)以及Plymouth(England)进行了为期5年、10年、15年的碳素钢海水浸泡试验,腐蚀程度大致与试验时间成正比。


 Larrabee针对结构钢在Kure Beach 所进行的为期4.5年的试验表明,腐蚀速度几乎是一定的,为0.08~0.13mm/年(3~5mpy).并且,对钢桩为期23.6年的调查[28]表明,海水中钢的腐蚀速度在最初的20年间约0.05mm/年(2mpy),更好的是0.03mm/年(1mpy),随着时间延长腐蚀速度虽有下降,但变化不大。前面所叙述的在著名的巴拿马运河进行的为期16年的试验结果是,碳素钢腐蚀速度在最初的1年是0.15mm/年(5.8mpy),在第16年变成0.07mm/年(2.7mpy)的稳定值,然而这期间的平均腐蚀速度是0.07mm/年(2.8mpy),腐蚀量一暴露时间的坐标图在外观上看完全是一条直线。


 含有2%~3%的铬或者Cr+Al的钢在海水中降低腐蚀的数据,在很早以前先后被Herzog(1936年)、La Que (1942年)、Hudson (1950年)、Gillet[31](1936年)、Larrabee(1953年)等发表了。其中作为长期求出的数据,若根据Larrabee用1.5年、2.5年以及4.5年的试验求出的2.6%Cr-0.5%Mo、0.8%Cu-1.8%Ni-0.2%Cr、COR-TEN 和碳素钢的结果,只有2.6%Cr-0.5%Mo钢的腐蚀率低,而且腐蚀的增加与时间呈直线关系。虽然腐蚀率小但腐蚀速度大致一定,而且比碳素钢的斜率小,这一点是不可想像的。


 著名的 Uhlig的教科书《Corrosion and Corrosion Control》于1963年出版,虽然于1971年及1985年进行了修订[33],可是书中没有有关对海水等天然水对添加少量合金元素钢进行试验并有效果的记录。


 书中说:“·····pH值在4~10之间,只要通过控制表面氧化物层(锈)的氧的扩散,即使改变钢的组成或热处理,或者进行冷加工、退火,如果作为锈的扩散障壁的性质不发生变化的话,则与腐蚀特性没有关系。”“.....铁或钢的组成在通常市售的碳素钢或低合金钢的组成范围内,对天然水或土壤所引起的腐蚀率没有实质的影响。”[根据日文版“腐蚀反应及其控制”(第3版)]


 Uhlig在该教科书中就铁和钢的腐蚀做了如下的叙述:“在水中空气饱和时,初期的腐蚀速度约达到0.46mm/年(10gmd).数日后生成的氧化铁(锈)形成氧的扩散障壁,随着扩散障壁的形成,腐蚀速度减慢。稳定状态下的腐蚀速度是0.05~0.12mm/年(1.0~2.5 gmd),··.....”因此认为锈的扩散障壁作用在数日间达到饱和。根据每天一次擦掉位于水中钢表面一部分锈时,该部分腐蚀就会加深的事实也可以知道,连碳素钢的锈层也有保护作用。


 直接测定透过钢锈层的溶解氧扩散速度的人是柴田等。他们把碳素钢放在25℃的空气饱和人工海水中浸泡5min~5h,随着时间的延长,用回转电极法求出了阴极极化曲线。这里求出的阴极电流密度iobs是溶解氧的还原电流密度ia和锈层电流密度ioxide的和。同时把腐蚀后的试片移到脱氮的溶液中,用回转电极法求出只由锈的还原引起的阴极电流密度,把它设定为ioxideoiob减去 ioxide后的值就是通过锈层的溶解氧的扩散电流密度id0把扩散层的厚度定为与锈层厚度相等,求出的碳素钢锈层中溶解氧的扩散系数是6.91×10-7c㎡/s(25℃),比水中的值小很多。所以,钢的腐蚀即使在碳素钢上也是借助于锈减轻。柴田等同时出示了COR-TEN(0.55%Cr-0.46%Ni-0.38%Cu-0.123%P)、2%Cr钢、3%Cr钢等进一步增大溶解氧扩散阻力的数据。


 松岛等用碳素钢及含有1%、2%、3%Cr钢的试验材制成50mmx50mmx4mm的试片,在15天的人工海水浸泡中腐蚀量随着铬量的增加大幅度降低(3%Cr钢只有碳素钢的75%);然而把表面的3/4镀铜后进行同样的试验时,由于腐蚀量全都大致相同,因此证明含铬钢腐蚀速度小的原因是由于锈层的存在降低了阴极反应速度。


 但是,还不能区别其原因的是,通过锈层氧的扩散是受到抑制,还是由于锈层表面引起氧的还原而降低了它的扩散速度。因此,在经过15天腐蚀的各试片上加入流动的溶液,以研究电位的上升。根据碳素钢的电位上升到35mV,而3%Cr钢只有9mV的事实,认为在含铬钢上通过锈层的氧的扩散速度不同。


 他们在水溶液中把生锈的钢进行腐蚀时,设锈层的厚度为δ1,溶液中氧的扩散层厚度为δ2,氧的体积浓度为Co、锈层表面浓度为C、钢表面上为0时,则氧的还原电流i可用下式表示:


 D1即锈层中氧的扩散系数,如果其低到10-6~10-7c㎡/s程度,把腐蚀速度(i)作为锈层厚度(δ1)的函数进行绘图,可以知道锈层厚度一旦高于0.1~0.3mm以上时,即使锈层厚度再高,腐蚀速度i也不变化。就是说,锈层中氧的扩散系数越小,随着锈层的厚度增加,氧不容易通过,氧的消耗速度下降,然而锈层表面氧的浓度增大并接近体积浓度,通过锈层氧的通量的降低发生钝化,钝化后即使经过更长时间也不再降低,所以腐蚀速度对时间皇直线关系。


 由于达到这种状态的时间比较快,所以腐蚀试验的结果从最初就成为直线状。并且,在含有一定程度的铬钢上反映出锈层中氧的扩散速度缓慢,大致成为直线的腐蚀量-时间关系的斜率几乎从最初就不同。松岛等通过在扩散下time-lag法的复杂应用测出了锈层中氧的扩散系数:碳素钢1.1×10-6c㎡/s、3%Cr钢3.7×10-6c㎡/s.碳素钢的值和柴田等求出的6.91×10-7c㎡/s比较一致。


 通过这些研究,搞清楚了添加铬可提高钢在海水中耐蚀性的机理是其增强了在锈层中作为氧的扩散障壁的性质,并且,其效果在腐蚀-时间曲线没有出现弯曲,而且对几乎从开始按直线增加的腐蚀量的斜率变小这一现象已经大体解释清楚。但是遗憾的是相关的研究少,并且讨论的机会也少,缺少多人充分的研究结果。关于对海水环境生成锈层的结构的研究或者在该环境下的合金元素影响的研究,如以下所叙述的那样也非常少。