不锈钢电化学抛光溶液的分析之硫酸、磷酸的连续测定

  不锈钢电化学抛光液一般含有硫酸、磷酸、铬酐及少量的水，以及在电解过程中溶入的Fe³⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺等杂质。当采用标准碱液连续滴定时，这些金属杂质的盐类会水解，使分析结果偏高。因此，在滴定过程中要加入络合剂掩蔽金属杂质，以防止水解。络合掩蔽剂采用六偏磷酸钠或EDTA。

  采用六偏磷酸钠时，由于其水溶液pH=6,采用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂在第一个等电点滴定时pH=5,所以六偏磷酸钠不消耗碱，用酚酞为指示剂进行第二个等电点滴定时pH=9.5,六偏磷酸钠就会耗去相应量的碱，此碱量需在计算中扣除。其反应式如下。

第一个等电点时（pH=5):

H₂SO₄+2NaOH→Na₂SO₄+2H₂O

H₃PO₄+NaOH→NaH₂PO₄+H₂O

H₂CrO₄+NaOH→NaHCrO₄+H₂O

第二个等电点时（pH=9.5):

NaH₂PO₄+NaOH→Na₂HPO₄+H₂O

NaHCrO₄+NaOH→Na₂CrO₄+H₂O

（NaPO₃)₆+6NaOH→6Na₂HPO₄

  若是采用 EDTA,从络合能力看比六偏磷酸钠好，但第一个等电点时，0.05mol/L的EDTA溶液的pH约为4,离第一个等电点较远，需消耗一定量的氢氧化钠，到达第二个等电点时进一步消耗氢氧化钠，需分别扣除。

  扣除方法：取一个同本操作中所加络合掩蔽剂用量相同的络合掩蔽剂，加水稀释，进行空白实验，（不加电化学抛光液），分别以甲基红、溴甲酚绿指示剂用氢氧化钠标准液滴定至第一个等电点，由红变绿，记录耗用的氢氧化钠毫升数，以酚酞为指示剂用氢氧化钠标准液滴至第二个等电点，由绿色变紫红色，记录耗用的氢氧化钠毫升数，分别在计算中减去。

1. 试剂

 ①. 标准0.5mol氢氧化钠溶液。称取20g氢氧化钠溶于蒸馏水中，用水在量瓶中稀释至1L.

  标定：称取在120℃干燥2h后的分析纯苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4)4g(四位有效数字P)于250mL锥形杯中，加水100mL,温热使其溶解，加入酚酞指示剂2滴，用配制好的氢氧化钠溶液滴定至淡红色为终点，记录耗用的氢氧化钠溶液为V(mL)。

 计算：标准氢氧化钠溶液的摩尔浓度

 M= P × 1000 / V × 204.2 （mol/L)

 ②. 0.1mol六偏磷酸的溶液。称取120℃干燥2h后的分析纯六偏磷酸钠61.20g,溶于蒸馏水中，用水在容量瓶中稀释至1L。不需标定。

 ③. 0.05mol EDTA标准溶液。②和③中两者择其一，称取分析纯EDTA(乙二胺四乙酸二钠，其分子式C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O)20g,溶解于热蒸馏水中，冷却后，用水在容量瓶中稀释至1L。

 标定：称取分析纯金属锌0.4g(准确称重至四位有效数字P),在250mL锥形瓶中用1:1试剂盐酸加热溶解锌至完全形成氯化锌，冷却，移入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取20mL于250mL锥形瓶中，加水50mL,以氨水调节至微碱性，加入pH=10缓冲溶液（溶解54g氯化铵于水中，加入350mL浓氨水，加水稀释至1L)10mL,铬黑T指示剂（0.5g铬黑T和氯化钠50g研磨而成）少许，摇匀，以配好的0.05mol EDTA标准溶液滴定至由红变蓝色为终点，记录耗用的EDTA溶液V(mL).

计算：标准EDTA溶液浓度

④. 甲基红指示剂（pH 4.2~6.3).称取甲基红0.1g溶解于60mL乙醇中，溶解后加水稀释至100mL。

⑤. 溴甲酚绿指示剂（pH 3.6~5.2).称取溴甲酚绿0.1g溶解于2.88mL的0.05mol氢氧化钠溶液中，加水稀释至250mL。

⑥. 酚酞指示剂（pH 8.3~10.0).称取1g酚酞溶解于80mL乙醇中，溶解后加水稀释至100mL.

2. 分析方法

①. 用六偏磷酸钠作掩蔽剂。

  a. 吸取试液5mL于250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。

  b. 吸取此液10mL于300mL锥形瓶中（相当于原液0.2mL),加水80mL。

  c. 用移液管准确加人六偏磷酸钠溶液20mL。

  d. 加甲基红4滴、溴甲酚绿6滴。

  e. 以0.5mol氢氧化钠标准溶液滴定至绿色为终点，记录耗用量V1。

  f. 加酚酞5滴。

  g. 以0.5mol氢氧化钠标准溶液滴定至红色（保持20s不退），记录耗用量V2。

  h. 另用移液管吸取0.1mol六偏磷酸钠溶液20mL于250mL锥形瓶中，加水80mL。

  i. 加酚酞5滴。

  j. 用0.5mol氢氧化钠溶液滴定至红色，记录耗用量B(mL)。

计算：

 式中，M为标准氢氧化钠溶液的摩尔浓度；C为中和所取试液中的CrO₃相的标准氢氧化钠溶液的容积，mL。

设n为所取试样容积，mL;ck为三氧化铬浓度，g/L;x为所取试样中含氧化铬质量，g;

则有：

②. 用EDTA作掩蔽剂。

  a. 吸取试液5mL于250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。

  b. 吸取此液10mL于300mL锥形瓶中（相当于原液0.2mL),加水80mL。

  c. 用移液管准确加入0.05mol EDTA标准溶液20mL。

  d. 加甲基红4滴、溴甲酚绿6滴。

  e. 用0.5mol氢氧化钠标准溶液滴定至绿色为终点，记录耗用量为V₁。

  f. 加酚酞5滴。

 g. 用0.5mol氢氧化钠标准溶液滴定至红色（保持20s不褪色），记录耗用量为V₂。

  h. 另用滴定管取0.05mol EDTA于250mL锥形瓶中，加水80mL。

  i. 加甲基红4滴，溴甲酚绿6滴。

  j. 用0.05mol氢氧化钠溶液滴定至绿色，记录耗用量为A。

  k. 加酚酞5滴。

  l. 继续用0.05mol氢氧化钠溶液滴定至红色，记录耗用量为B。

计算：

C 的计算与①用六偏磷酸钠掩蔽的公式相同。