不锈钢彩色着色液分析方法的测定

一、铬酐和三价铬的测定

1. 方法原理

 ①. 铬酐

  铬酐在酸性硫酸溶液中水解转变成重铬酸根离子、反应式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1个重铬酸根离子（价铬）被6个亚铁离子还原为2个三价铬离子，由此可根据亚铁离子的消耗量计得六价铬的浓度，反应式如下：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三价铬

  三价铬在酸性溶液中，在硝酸银的催化下，以过硫酸铵氧化三价铬成六价铬，反应式如下：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然后以亚铁离子还原包括原有的六价铬和加上由新生成的由三价铬而成的六价铬的总铬量，然后以消耗的亚铁离子毫升数减去原有的六价铬所消耗的亚铁离子毫升数的差额，即求得三价铬的数量。

  硝酸银对氧化反应仅起催化作用。银离子和过硫酸铵先生成硫酸银，过硫酸银能将三价铬氧化成六价铬，氧化反应完成后，过硫酸银仍恢复成硝酸银状态。硝酸银用量很小，以0.1mol/L的硝酸银只需要加10滴即足以发挥作用，对整个反应无不良影响。但过量的过硫酸铵会消耗亚铁离子，故对测定有干扰作用。在滴定亚铁前，必须经煮沸，从冒小泡转至冒大泡数分钟，完全分解过量的过硫酸铵而放出氧气。反应式如下：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 试剂

  ①. 1+1硫酸

    1 体积分量硫酸加入1体积分量的水。

  ②. 苯基代邻氨基苯甲酸（PA酸）指示剂

    0.5g苯基代邻氨基苯甲酸溶解至10g/L碳酸钠的溶液100mL中（相当于1g碳酸钠溶于100mL水中）。

  ③. 标准0.1mol/L硫酸亚铁铵溶液

    a. 配制

    称取分析纯硫酸亚铁铵40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶于冷的5+95硫酸（5体积分量硫酸溶于95体积分量水）1000mL中，定量至刻度。亚铁溶液易氧化，应加人纯铝片若干于溶液中，储存3~5天,以还原可能存在的Fe3+.在使用前标定其摩尔浓度。在标定前先配制好0.1mol/L浓度的重铬酸钾标准溶液。

    b. 0.1mol/L重铬酸钾溶液的配制

    在称量瓶中称取分析纯重铬酸钾30g,在150℃烘箱中干燥1h,在干燥器内冷却至常温，在分析天平中准确称量至小数点后四位数W2,然后将重铬酸钾溶解于水中，在称量瓶中稀释至1L刻线。重铬酸钾摩尔浓度MK=(W2-W1)÷29.421(式中W1为空称量瓶重），不需标定。

    c. 标定

    用移液管吸取标准0.1mol/L重铬酸钾溶液5mL于250mL锥形瓶中，加水50mL,1+1硫酸溶液10mL,加PA酸指示剂4滴，溶液呈橙黄色。用配制好的0.1mol/L硫酸亚铁铵滴定，由橙黄转紫红色（近终点前）突变为亮绿色为终点，记录所耗用的硫酸亚铁铵体积V(mL).反应式如下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重铬酸可氧化6个Fe²⁺.

 d. 计算硫酸亚铁铵溶液的摩尔浓度M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5为所取重铬酸钾标准溶液毫升数；MK为重铬酸钾标准溶液摩尔／升浓度；6为重铬酸钾与Fe²⁺化合分子数比。

    由于Fe²⁺不稳定而氧化变化，最好每次在使用前用重铬酸钾标准溶液校核1次。

 ④. 1%硝酸银溶液

     称取1g硝酸银溶于100mL水中。

  ⑤. 固体过硫酸铵。

3. 分析步骤

  ①. 用移液管吸取着色液5mL于100mL容量瓶中，加水稀释至刻度摇匀。

  ②. 用移液管吸取稀释液各5mL于A、B两个250mL锥形瓶中（相当于原液0.25mL),各加水50mL(A瓶用于测定铬酐，B瓶用于测定三价铬）。

  ③. 各加1+1硫酸5mL.

  ④. 在B瓶中加硝酸银溶液0.5mL.

  ⑤. 在B瓶中加过硫酸铵1~2g,摇匀，待过硫酸铵溶解，溶液褐色转变为亮橙色，煮沸后由小气泡冒出转至大气泡2min后，冷却。

  ⑥. 向A、B两瓶各加PA酸指示剂4滴，摇匀，呈棕褐色。

  ⑦. 用标准0.1mol/L硫酸亚铁铵溶液滴定至近终点时呈紫红色，再滴定至突变为亮绿色为终点。记录分析A、B两瓶所耗用硫酸亚铁铵标准溶液体积各为VA和VB反应式如下：

二、硫酸的测定

1. 硫酸的分析原理

  以甲基橙为指示剂，用氢氧化钠标准溶液对着色液中的硫酸进行酸碱中和滴定，着色液中的铬酸也要消耗氢氧化钠，在结果计算中要按8.10.1求得的铬酸减去酸值，甲基橙在pH<3.1时为红色，在滴定过程中，试液由红色转变为橙色即为终点，此时，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1个氢原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1个氢原子被中和。

 2. 试剂

  ①. 甲基橙指示剂

     0.1g甲基橙溶解于100mL热水中，搅拌溶解，如有不溶物应过滤。

  ②. 1mol/L氢氧化钠标准溶液。

   a. 配制

     称取氢氧化钠（AR)40g,以冷沸水溶解于1L烧杯中，搅拌澄清冷却后，稀释至1L容量瓶中至刻度。

   b. 标定。

    称取AR级苯二甲酸氢钾4g(4位有效数字）于称量瓶中，在120℃干燥2h后于250mL锥形瓶中，加水100mL,温热搅拌溶解后，加入酚酞指示剂（1g酚酞溶解于80mL乙醇中，溶解后加水稀释至100mL)2滴，用配制好的氢氧化钠溶液滴定至淡红色为终点。

  氢氧化钠标准溶液摩尔浓度C= m×1000 / V× 204.2

   式中，V 为耗用氢氧化钠标准溶液体积，mL;m为苯二甲酸氨钾质量，g: 204.2为苯二甲酸氢钾分子量。

3. 分析步骤

  ①. 用移液管取着色液1mL于250mL锥形瓶中。

  ②. 移液管用少量水冲滴管内附着的着色液。

  ③. 加水50mL,摇匀。

  ④. 加甲基橙5滴，呈红色。

  ⑤. 用1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定，试液红色刚转变为橙黄色即为终点，记录消耗氢氧化钠标准溶液体积V1(mL)。

三、Fe³⁺的测定

1. Fe³⁺的分析原理

 分析方法采用碘滴定法，即在酸性条件下，用碘化钾加入分析液中，碘离子与铬酸和三价铁离子定量地生成碘，反应式如下：

2. 试剂

 ①. 0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液。

 ②. 固体碘化钾KI。

 ③. 1%可溶性淀粉溶液。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分析步骤

 ①. 取着色液5mL置于100mL容量瓶中，加水稀释至刻线。

 ②. 取稀释液5mL于带盖250mL锥形瓶中（相当于原液0.25mL).

 ③. 加水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加碘化钾约2g,摇匀，加盖，暗处放置10min,此为析出碘的溶液。

 ⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 标准溶液滴定含碘的溶液至淡黄色，加淀粉溶液3mL,呈蓝色，继续滴定突变蓝绿色为终点，记下硫代硫酸钠标准溶液消耗的体积V1(mL)。

4. 计算原理

  通过全碘量所消耗的硫代硫酸钠体积V1与硫代硫酸钠的摩尔浓度c1之乘积除以0.25所取体积（mL)减去测CrO₃时消耗的硫酸亚铁铵体积VA与硫酸亚铁铵摩尔浓度M的积的1/3除去所取溶液体积5mL 。

四、Ni²⁺的测定

1. Ni²⁺分析原理

在着色液试样1mL中先加硫酸亚铁铵标准溶液，还原着色液中所含铬酸，用量参照在测CrO₃时VA 的 1/5，然后加抗坏血酸及酒石酸掩蔽铁，然后加氨水中和着色液中的硫酸至中性，再加pH=10缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定至紫红色为镍的含量。此法为每1mL 0.05 EDTA标准溶液可测得镍量为0.05x58.69=2.9g,而镍的最高限量为8g,故仍是可用的方法。如着色液中加有硫酸锌，则所得为镍、锌总量，应按8.10.4测出锌盐减去锌量，计算出镍量。

 2. 试剂

  ①. 固体抗坏血酸。

  ②. 固体酒石酸。

  ③. 0.05mol/L EDTA标准溶液。

   a. 配制

    称取乙二胺四乙酸二钠（EDTA·2Na)20g,以水加热溶解后，冷却，稀释至1L容量瓶刻线处。

   b.标定

   称取分析纯（99.9%)金属锌薄片0.4000g(有效数字四位），于 200mL烧杯中，将锌片折曲后缓慢加入少量1+1盐酸，直至溶解完全，小心过快过多溢出杯外，冷却后移入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，此为锌标准溶液，其浓度c1=m/65.38x10mol/L,m为锌片的质量，g.用移液管吸取此锌标准溶液20mL,于250mL锥形瓶中，加水50mL,滴加氨水至微氨性（或微浑浊状）加pH=10缓冲溶液10mL,络黑T指示剂少许，使溶液呈现微紫红色，以配好的EDTA标准溶液滴定至由紫红刚变蓝色为终点，记耗用EDTA标准溶液 V(mL),EDTA标准溶液标定浓度c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 缓冲溶液（pH=10)。

  ⑤. 紫脲酸铵指示剂。

  ⑥. 氨水，相对密度0.89。

3. 分析步骤

  ①. 用移液管吸取1mL着色液于250mL锥形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗坏血酸2g.

  ④. 加酒石酸2g.

  ⑤. 加氨水至微碱性（用试纸0~14测）。

  ⑥. 加pH=10缓冲溶液10mL,如果溶液变浑浊，再加抗坏血酸和酒石酸，使溶液在摇匀后变清。

  ⑦. 加紫脲酸胺0.1g,摇匀。

  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 标准溶液滴定至玫瑰红色为终点，记录消耗体积V1(mL).

4. 计算

 含镍（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式中，c为0.05mol/L EDTA标准溶液摩尔浓度，mol/L;V2为在8.10.5 中 0.05mol/L EDTA测镍时消耗体积V2, mL; 58.69为镍相对原子量。

五、添加剂 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在着色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗坏血酸以还原Fe³⁺为Fe²⁺,加氰化物与铁和锌等金属离子络合，加甲醛后，释放出锌离子，在pH=10的缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，用EDTA滴定锌，从而求得硫酸锌的含量，铬酸离子对EDTA的滴定在碱性条件下不干扰。着色液中硫酸锌含量为5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 试剂

 ①. 固体抗坏血酸。

 ②. 固体酒石酸。

 ③. 0.05mol/L EDTA标准溶液。

 ④. pH=10缓冲溶液。

 ⑤. 氨水，相对密度0.89.

 ⑥. 1+1甲醛溶液。

 ⑦. 20%氰化钾溶液。

 ⑧. 铬黑T指示剂。

 3. 分析步骤

  ①. 用移液管吸取1mL着色液于250mL锥形瓶中。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗坏血酸2g,以还原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以络合Fe³⁺.

  ⑤. 加氨水至呈微碱性（用广泛试纸0~14测）。

  ⑥. 加pH=10缓冲液10mL,如果溶液变浑浊，再加抗坏血酸和酒石酸，使溶液在摇匀后变清。

  ⑦. 加铬黑T指示剂少量，摇匀，变蓝色，如溶液达不到蓝色，可适量滴加EDTA溶液至刚变蓝色（不计数，不可多加）。

  ⑧. 加1+1甲醛1mL,摇匀变红色，释出锌，不变红表示无锌。

  ⑨. 以0.05mol/L EDTA标准溶液立即逐滴滴定至变蓝色为终点，记录消耗体积V2(mL)。

4. 计算

 含硫酸锌 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中，c为EDTA标准溶液摩尔浓度，mol/L;V2为耗用EDTA标准溶液体积，mL;288为MznSO4·7H2O.

六、添加剂MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在着色液中加入MnSO₄,其量为3~4g/L,在过量氨水存在下，用过硫酸铵氧化Mn²⁺为MnO₂沉淀，过滤分离出来，再用盐酸羟胺还原为Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金属杂质如Fe³⁺,以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 试剂

  ①. 氨水，相对密度0.89。

  ②. 1+19氨水。

  ③. 过硫酸铵，固体。

  ④. 10%盐酸羟胺。

  ⑤. 1+1三乙醇胺。

  ⑥. 20%氰化钾溶液。

  ⑦. pH=10缓冲液。

  ⑧. 铬黑T指示剂。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA标准溶液。

3. 分析步骤

  ①. 吸取着色液5mL于250mL锥形瓶中。

  ②. 加氨水10mL,中和至带氨性（用1~14试剂干条在瓶中变蓝色）。

  ③. 加过硫酸铵2g,摇匀溶解后稍加热几分钟，冷却。

  ④. 干纸过滤，以1+19氨水洗涤滤纸上的MnO2沉淀3次，弃去滤液。

  ⑤. 用10%盐酸羟胺滴在滤纸上溶解沉淀物，用水洗净滤纸，滤液收集于锥形瓶中。

  ⑥. 加三乙醇胺溶液5mL.

  ⑦. 加氰化钾溶液5滴。

  ⑧. 加pH=10缓冲剂10mL.

  ⑨. 加铬黑T指示剂少许，呈紫红色。

  ⑩. 用0.05mol/L EDTA标准溶液滴定至蓝色为终点，记录消耗EDTA标准溶液体积V3(mL)。

七、添加剂钼酸铵的分析

1. 硝酸铅标准溶液滴定法

A. 分析原理

   在不锈钢化学着彩色溶液中钼酸铵能使所着彩色膜更加鲜艳，

   因此，钼酸铵的加入量最多可达30g/L,一般为5~8g/L.其含量完全可用常规滴定法求得。着色液在pH=6的乙酸－乙酸钠缓冲溶液中，温度为60℃时，用4-(2-吡啶偶氮）间苯＝酚一钠盐（PAR)为指示剂，用硝酸铅标准溶液滴定，溶液由橙色明显变为紫红色为终点。溶液中存在的铬酸和硫酸对硝酸铅有消耗，应从消耗的硝酸铅中减去铬酸和硫酸已知的摩尔毫升值。反应式如下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由式（8-10)可见，由分子量为19601的钼酸铵的1个钼酸根离子和1个铅离子反应，生成1个钼酸铅（PbMoO4)分子。

由式（8-11)可见，由分子量1235.86的钼酸铵［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的1个Mo7O24和3个铅离子反应，生成1个钼酸铅（Pb3Mo7O24)分子。

由式（8-12)可见，由1个铬酐和1个铅离子反应，生成1个铬酸铅分子。

由式（8-13)可见，由1个硫酸和1个铅离子反应，生成1个硫酸铅分子。

 B. 试剂

  ①. pH=6乙酸－乙酸钠缓冲溶液。称取100g乙酸钠（CH3COONa·3H2O)溶于约500mL水中，加5.7mL冰乙酸，稀释至1000mL.

  ②. 硝酸铅标准溶液0.05mol/L。

 a.配制

  称取17g硝酸铅［Pb(NO3)2]溶于水，加入1+1硝酸2mL,在1000mL容量瓶中加水至刻度线，摇匀。

 b.标定

  取0.05mol/L EDTA 标准溶液20mL(V1)于250mL锥形瓶中，加入 100g/L六亚甲基四胺15mL,加水70mL,加2~4滴二甲酚橙指示剂（2g/L),用已配好的硝酸铅溶液滴定，至溶液由黄变红为终点，记录消耗硝酸铅体积V2(mL).

c. 计算

  硝酸铅摩尔浓度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡啶偶氮）－间苯二酚－钠盐（PAR)指示剂。称取0.1g 4-(2-吡啶偶氮）－间苯二酚（PAR),溶于乙醇（95%)100mL中。

  ④. 氨水，相对密度0.89.

C. 分析步骤

  ①. 取着色液1mL,加水30mL.

  ②. 加水50mL.

  ③. 加氨水至溶液呈pH=7弱中性（用0~14广泛pH试纸）。

  ④. 加pH=6乙酸－乙酸钠缓冲液10mL.

  ⑤. 加热至60℃.

  ⑥. 加2滴PAR指示剂，呈黄色。

  ⑦. 用0.05mol/L硝酸错标准溶液滴定至粉红色为终点，记录硝酸铅消耗体积V1(mL).

 D. 计算

  ①. 按式（8-11)反应

  式中，1235.86为钼酸铵［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3为按式（8-11)1个钼酸铵分子和3个铅离子反应；c1为硝酸铅摩尔浓度，mol/L;V1为硝酸铅消耗体积，mL;2为在8.10.2方法中用NaOH标准溶液测定硫酸时也同时测定了铬酸，用甲基橙指示剂只消耗两种酸中2个氢原子中的1个氢原子，故应乘以2倍；c2为按8.10.2中所用NaOH标准溶液的摩尔浓度；V2为按8.10.2中所耗用NaOH标准溶液的毫升数，mL。

 ②. 按式（8-10)反应

  钼酸铵（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中，c1为硝酸铅标准溶液的摩尔浓度，mol/L;V1为硝酸铅标准溶液消耗体积，mL;2为第2项中与计算①中按8.10.2分析方法中所需乘以2倍相同；196.01为钼酸铵［（NH4)2MoO4]分子量。

2. 分光光度法

 A. 分析原理

采用硫氰酸盐分光光度法测定着色液中的钼酸盐时，先用硫酸亚铁铵溶液将着色液中的铬酸还原为Cr3+(其用量参照8.10.1中在滴定铬酸中所消耗的亚铁铵溶液体积VA的1/5 mL),再用氨水中和溶液中的硫酸，使成中性（pH0~14试纸测），然后用硫脲还原剂将钼酸盐中的Mo6+还原为Mo5+,以硫氰酸盐为显色剂，加入Fe2+作为显色液稳定剂，以铜盐作显色的催化剂，用沸水浴加快生成橙红色配合物的显色速率。最大吸收波长：λmax=460nm;摩尔消光系数：460=9.65x105L/(mol·cm).在50mL显色液中，m相在50~300μg范围内，显色液符合比耳定律。

B. 仪器

 ①. 分光光度计。

 ②. 比色皿：1cm.

 C. 试剂。

  ①. 0.02mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。

  ②. 氨水，相对密度0.89.

  ③. 1+1硫酸。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸铵（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀释至500mL,摇匀。

  ⑦. 钼标准溶液。100.0μg/mL,精确称量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容摇匀备用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 钼工作溶液。50.0μg/mL:用25mL大肚移液管取100.0μg/mL浓度的钼标准溶液放入50mL容量瓶中，加水至刻线摇匀，备用。

 D. 钼的校准曲线制作

  ①. 在7支50mL比色管中，分别加入50.0μg/mL钼工作溶液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每支比色管中，加入（1+1)H2SO4 5mL,摇匀。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,摇匀。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,摇匀。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,摇匀。

  ⑥. 将7支比色管中的溶液浸人到沸水浴锅中的液面以下，并不停地晃动比色管，使试液受热均匀，以秒表准确计时30s后，立即从水浴锅中取出，立刻用自来水的流水将其冷却至室温后，以水定容后摇匀，然后再取一支比色管进行水浴加热显色，将7支比色管中的溶液全部加热显色，并冷却，定容。

  ⑦. 在分光光度计上，于460nm波长处，用1cm的比色皿，以试样空白为参比溶液，测定吸光度。

 ⑧. 以吸光度A为纵坐标，以钼的质量（mMo/μg)为横坐标，制作钼的校准曲线，见图8-31。

e. 测定步骤

  ①.  吸取着色液V1=1mL加入100ml容量瓶中，以水稀释至刻度线后摇匀。稀释液为V/mL.

  ②. 从容量瓶中（V/mL)吸取相同体积的稀释液V2=1~5mL两份加入2只 50mL的比色管中。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分别加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播匀，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，摇匀，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,摇匀。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管则加人5mL 水，摇匀。

  ⑤. 按（4)校准曲线的制作中的步骤在沸水浴中加热30s,冷却、定容、摇匀。

  ⑥. 在分光光度计上，于460nm波长处，用1cm的比色皿，以试剂空白（即加入5mL水的那支比色管中的试液）为参比溶液，测定吸光度A位。

  ⑦. 在图8-31钼的校准曲线（460nm,1cm比色皿）上，依据吸光度A的值查出钼的质量［mMo(μg)].

八、稀土元素分析

1. 分析原理

  稀土元素有镧铈等17种元素，其原子结构具有共同特点，即外层有2个电子，次外层有8个电子，它们的化学性质都相像，化合价一般是+3价。如将着色液中的稀土锌等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸为指示剂，用亚铁铵标准溶液进行测定，即可求得以Ce³⁺为代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比较相近，如铈为140.15,钢为138.9,钕为144.24等，故以铈的分子量作为代表稀土元素的计算用值，着色液中Cr⁶⁺对分析稀土有干扰，故要先用BaCl₂将其沉淀并过滤除去，钼酸离子为MoO^2-₄，也有干扰作用，要同时用BaCl₂沉淀分离，但其含量较少。用BaCl₂加入着色液中有下列反应：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各为100、98，各需要1个 BaCl₂, 分子量为208的1个分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂来完成。过量的Ba²⁺对分析无干扰。

 2. 试剂

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。

  ④. 苯基代邻氨基苯甲酸指示剂（2g/LPA酸）。

  ⑤. 1+1盐酸溶液。

3. 分析步骤

  ①. 吸取含稀土（一般用量5g/L)着色液20mL于250mL锥形瓶中。

  ②. 查阅8.10.1节分析着色液铬酐含量及8.10.2节着色液硫酸含量，在20mL试液中，实际数量乘2.1倍加10%BaCl2溶液，约90~100mL.在100℃沸腾并保温1~2h,使体积缩小，沉淀结晶变粗，有利于快速过滤。用少量清水清洗沉淀1次，保留滤液，弃去沉淀。

  ③. 加人HCI-HNO3混酸20mL,在通柜中加热氧化Ce至冒白烟，将镀液中的 Ce3+氧化。

  ④. 冷却后加PA剂指示剂4滴。

  ⑤. 用微量滴定管，以0.2mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定，至紫红色消失为终点，记录消耗亚铁液的体积V2(mL).

4. 计算

铈的质量（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中，c为硫酸亚铁铵标准溶液摩尔浓度，mol/L; V1为着色液的取样体积，mL; V2为硫酸亚铁铵的消耗体积，mL; 140.12为铈的相对分子量。

  如果要求稀土质量的求解，可取稀土1g, 按分析步骤③~⑤求得V2(mL),从而计得铈盐相对分子量Mr稀土 = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  将求得的Mr稀土值取代上式的140.12值即得稀土值。

九、不锈钢着色液中偏钒酸钠的分析

  在配方16~17中采用偏钒酸钠以代替铬酸作为氧化剂进行着色。偏钒酸钠的含量为95~110(配方16)或130~150g/L(配方17)并含有1100~1200g/L的硫酸。必须保持足够的偏钒酸钠含量，才能得到满意的着色膜，故应及时分析偏钒酸钠的含量。

1. 分析原理

偏钒酸钠NaVO₃中的钒为5价，能被Fe2+在酸性条件下还原为NaVO2,其中钒为3价。反应式为NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由式中可见，每2个亚铁离子还原1个钒酸离子。用苯基代邻氨基苯甲酸为指示剂，溶液由紫红色突变为亮绿色指示终点。

2. 试剂

①. 硫酸酸－磷酸混合酸。硫酸、磷酸、水按体积4+2+4混合而成。

②. 0.2mol/L硫酸亚铁铵标准溶液（见8.10.1).

③. 苯基代邻氨基苯甲酚指示剂（PA酸）（见8.10.1).

3. 分析步骤

①. 吸取不锈钢着色液5mL于100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。

②. 吸取稀释液5mL(相当于原液0.25mL)于250mL锥形瓶中。

③. 加水50mL.

④. 加硫酸－磷酸混合液10mL,摇匀。

⑤. 加PAC酸指示剂4滴，呈棕色。

⑥. 用0.2mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液由棕色变为紫红色，再突变成亮绿色为终点，记录亚铁铵标准溶液滴定消耗的体积V(mL).

4. 计算

偏钒酸钠含量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式中，2为每2个亚铁离子还原1个钒酸离子；c为硫酸亚铁铵标准溶液摩尔浓度，mol/L; V为硫酸亚铁铵标准溶液消耗体积，mL; 0.25为所取原液体积，mL; 121.93为偏钒酸钠（NaVO3)分子量。