氯离子不但能引起不锈钢孔蚀,更能引起不锈钢的应力腐蚀破裂。发生应力腐蚀破裂的临界氯离子浓度随温度的上升而减小,高温下,氯离子浓度只要达到10-6kg/kg(pppm),即能引起破裂。发生氯离子应力腐蚀破裂的临界温度为70℃。具有氯离子浓缩的条件(反复蒸干、润湿)是最易发生破裂的。工业中发生不锈钢氯离子应力腐蚀破裂的情况相当普遍。不锈钢氯离子应力腐蚀破裂不仅发生在管道的内壁,发生在管道外壁的事例也屡见不鲜。
至今人们对氯离子如何使钝化金属转变为活化状态的机理还没有定论,但大致可分为2种观点:
①. 成相膜理论的观点认为,由于氯离子半径小,穿透能力强,故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化,金属产生腐蚀。
②. 吸附理论则认为,氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。
具有自钝化特性的金属在含有氯离子的介质中,经常发生孔蚀。蚀孔通常沿着重力方向或横向方向发展,孔蚀一旦形成,具有深挖的动力,即向深处自动加速。含有氯离子的水溶液中,不锈钢表面的氧化膜便产生了溶解,其原因是氯离子能优先有选择地吸附在氧化膜上,把氧原子排掉,然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物,结果在基底金属上生成孔径为20~30μm小蚀坑,这些小蚀坑便是孔蚀核。在外加阳极极化条件下,只要介质中含有一定量的氯离子,便可能使蚀核发展成蚀孔。在自然条件下的腐蚀,含氯离子的介质中含有氧或阳离子氧或阳离子氧化剂时,能促使蚀核长大成蚀孔。耐孔蚀不锈钢基本上可分为3类:铁素体不锈钢;铁素体-奥氏体双相钢;奥氏体不锈钢。
降低氯离子腐蚀的措施有:
①. 设计时应优先选用耐孔蚀材料。
②. 降低氯离子在介质中的含量,操作时严防跑、冒、滴、漏等现象的发生。
③. 在工艺条件许可的情况下,可加入缓蚀剂。对缓蚀剂的要求是,增加钝化膜的稳定性或有利于受损钝化膜得以再钝化。例如,在10%的FeCl3溶液中加入3%的NaNO2,可长期防止1Cr18Ni9Ti钢的孔蚀。
④. 采用外加阴极电流保护,抑制孔蚀。加强管理,做好管道的定期检验,以保证管道在合理的寿命期限内安全运行。材料耐氯离子腐蚀能力不仅与氯离子浓度有关系,与介质温度也有关系。
作为管外侧的腐蚀因素,被认为是保温材料的问题,对保温材料进行分析,被检验出含有约0.5%的氯离子。这个数位可认为是保温材料中含有的杂质,或由于保温层破损、浸入的雨水中带入并经过浓缩的结果。