1. 湿硫化氢环境的定义


  国际上湿硫化氢环境的定义,如美国腐蚀工程师协会(NACE)的MR0175-97《油田设备抗硫化物应力开裂金属材料》规定:①. 酸性气体系统:气体总压≥0.4MPa,并且H2S分压≥0.0003MPa;②. 酸性多相系统:当处理的原油中有两相或三相介质(油、水、气)时,条件可放宽为:气相总压≥1.8MPa,且H2S分压≥0.0003MPa;当气相压力≤1.8MPa,且H2S分压≥0.07MPa;或气相H2S含量超过15%。


  国内湿硫化氢环境的定义:“在同时存在水和硫化氢的环境中,当硫化氢分压大于或等于0.00035MPa时,或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中,当液相的硫化氢含量大于或等于10×10-6时,则称为湿硫化氢环境”。



2. 硫化氢的电离


  在湿硫化氢环境中,硫化氢会发生电离,使水具有酸性。硫化氢电化学腐蚀过程:


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 注:钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁,该产物通常是一种有缺陷的结构,它与钢铁表面的黏结力差,易脱落,易氧化,且电位较正,因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池,对钢基体继续进行腐蚀。


  反应产物氢一般认为有两种去向,一是氢原子之间有较大的亲和力,易相互结合形成氢分子排出;另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢[H]而渗入钢的内部并溶入晶格中,溶于晶格中的氢有很强的游离性,在一定条件下将导致材料的脆化(氢脆)和氢损伤。



3. 湿H2S环境中的开裂类型


  湿H环境中的开裂类型有:氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)。见图8.1.9和图8.1.10。





4. 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)


  湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中,使钢的脆性增加,在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂,叫作硫化物应力腐蚀开裂,简称硫裂。工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿H2S及其他硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂(简称硫裂)。SSCC通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。在天然气、石油采集,石油加工炼制,石油化学及化肥等工业部门常常发生管道、阀门硫裂事故。发生硫裂所需的时间短则几天,长则几个月到几年不等。但是未见超过十年发生硫裂的事例。硫裂的裂纹较粗,分支较少,多为穿晶型,也有晶间型或混合型。发生硫裂所需的硫化氢浓度很低,只要略超过10-6,甚至在小于10-6的浓度下也会发生。


  碳钢和低合金钢在20~40℃温度范围内对硫裂的敏感性最大,但奥氏体不锈钢的硫裂大多发生在高温环境。随着温度升高,奥氏体不锈钢的硫裂敏感性增加。在含硫化氢及水的介质中,如果同时含醋酸,或者二氧化碳和氯化钠,或磷化氢,或砷、硒、锑、碲的化合物或氯离子,则对钢的硫裂起促进作用。对于奥氏体不锈钢的硫裂,氯离子和氧起促进作用,304L不锈钢316L不锈钢对硫裂的敏感性有如下的关系:H2S+H2O<H2S+H2O+Cl<H2S+(硫裂的敏感性由弱到强)。对于碳钢和低合金钢来说,淬火+回火的金相组织抗硫裂最好,未回火马氏体组织最差。钢抗硫裂性能依淬火+回火组织→正火+回火组织→正火组织→未回火马氏体组织的顺序递降。


  钢的强度越高,越易发生硫裂。钢的硬度值越高,越易发生硫裂。在发生硫裂的事故中,焊缝特别是熔合线是最易发生破裂的部位,这是因为这里的硬度最高。NACE对碳钢焊缝的硬度做了严格的规定:HB≤200。这是因为焊缝硬度的分布比母材复杂,所以对焊缝硬度的规定比母材严。焊缝部位常发生破裂,一方面是由于焊接残余应力的作用,另一方面是由于焊缝金属、熔合线及热影响区出现淬硬组织的结果。为防止硫裂,焊后进行有效的热处理十分必要。



5. 硫化氢腐蚀的预防措施


 a. 选用抗硫化氢材料


   抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。同时采用低硬度(强度)和完全淬火+回火处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。对高硫介质的管道器材按SH/T 3129《加工高硫原油重点装置主要管道设计选材导则》进行选材。酸性天然气系统和酸性天然气-油系统管道材料的选择,应符合SY/T 0599《天然气地面设施抗硫化物应力开裂和抗应力腐蚀开裂的金属材料要求》的规定。SH/T 3129里面规定:对于以湿硫化氢为主要腐蚀介质的环境,主材选用应符合规范要求。对含硫化氢介质的管道器材按最新版“柯柏曲线”进行选材。见本书第五章内容。


 b. 添加缓蚀剂


   实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高,针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同,甚至同一种介质,当操作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时,所采用的缓蚀剂可能也需要改变。用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂,通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂),有胺类、咪唑啉、酰胺类和季铵盐,也包括含硫、磷的化合物。控制溶液pH值。提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力,维持pH值在9~11之间,这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀,又可同时提高钢材疲劳寿命。


 c. 金属保护层


   在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au、Ag、Ni、Cr、Zn、Sn等金属,保护内层不被腐蚀。


 d. 保护器保护


   将被保护的金属如铁作阴极,较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。


 e. 阴极保护


   外加电源组成一个电解池,将被保护金属作阴极,废金属作阳极。





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