浙江至德钢业有限公司探究电化学钝化、酸洗钝化与自然钝化处理工艺对核电厂不锈钢管道耐蚀性能的影响，通过蓝点试验、盐雾试验、点蚀电位、缝隙腐蚀试验模拟验证不锈钢表面处理后服役性能。其中以电化学钝化工艺-溶液为0.1M硝酸，钝化电位为0.3V，处理时间为10分钟处理后的不锈钢服役性能最佳。


  核电厂不锈钢管道多使用奥氏体不锈钢，工厂阶段未进行钝化处理，工程阶段现场的化学处理未能保证管道的耐蚀性能。在特殊的环境中会发生多种腐蚀，主要包含点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、电偶腐蚀和应力腐蚀，各类腐蚀均影响管道服役性能，危害机组安全。采用表面钝化处理技术，可在不锈钢表面形成致密的钝化膜，形成有效的腐蚀防护屏障。至德钢业对比316L奥氏体不锈钢管道电化学钝化技术与自然、酸洗钝化技术处理后对不锈钢耐蚀性差异，探究处理后服役性能。


一、试验


  本文采用某核电管道用316L不锈钢零件做钝化试样，尺寸为50×30×12mm，其表面状态为自然钝化条件，酸洗钝化条件，电化学钝化条件。钝化后分别加工成不同尺寸试样进行研究。


  1. 不锈钢表面处理


   不锈钢表面粗糙度影响钝化膜耐蚀性能，不同不锈钢临界点蚀温度与表面粗糙度有相关性。为保证加工表面一致，本文中将采用机械加工处理不锈钢表面，水洗除油后，并用砂纸抛光打磨，表面呈光亮状态待用。


    a. 自然钝化


       放置于不含氯离子的空气中若干小时，待表面变成银白色时取出。


    b. 酸洗钝化


      酸洗钝化主要包括如下步骤：水洗—酸洗—水洗—除挂灰—水洗—钝化—水洗—中和—水洗—干燥—除氢。（1）试样采用浸洗的方法浸洗酸洗钝化；（2）为了去除不锈钢酸洗后残留的一层挂灰，采用电化学除挂灰法。即用电化学除油槽，进行阳极处理。阳极电流密度3～5A/dm2，时间5～10min；（3）用热的蒸馏水清洗2～3次，再用热的20%～50%硫酸钠溶液浸洗；（4）所有316L不锈钢在酸洗后应在空气循环炉内于180～200℃进行除氢处理2～3h，防止氢脆。


    c. 电化学钝化


      电化学钝化处理的试验过程为：水洗→电化学钝化→水洗→碱液中和→水洗。不锈钢表面电化学钝化处理系统由参比电极、辅助电极、工作电极构成三电极体系。其中溶液选择0.1M硝酸，设置不锈钢表面处理仪钝化电位为0.3V，钝化处理时间为10分钟，并以待处理的不锈钢工件为工作电极自动施加适当电流，完成不锈钢表面的钝化处理。


  2. 性能检测


     a. 蓝点测试


     使用铁氰化钾-硝酸法测试三组钝化方式钝化膜质量，检测原理是Fe2+与实验中化学成分反应生成蓝色配合物{Fe3[Fe(CN)6]2}。表面未钝化铁原子与检测液生成蓝色配合物。参照文献检测方法，30秒后，观察不锈钢滤纸颜色变化。


     b. 盐雾试验


     将氯化钠溶于电导率不超过20μS/cm的去离子水中，浓度为50g/L±5g/L，相当于5%的氯化钠溶液，用酸度计测量氯化钠溶液的pH值，pH值在6.5～7.2之间；将实验放入盐雾箱内，试验面与垂直方向一般成20°，试验周期为720小时，持续喷雾。试验中将腐蚀后的试样先用棉签清洗表面的腐蚀产物，再用超声波清洗10分钟，以及去离子水清洗。


     c. 不锈钢点蚀电位试验


     点蚀电位是钝化膜开始发生击穿破坏的电位，是不锈钢重要的电化学性能指标。阳极极化曲线的测量使用动电位测量方法，采用三电极两回路体系，试验介质根据需要使用3.5%氯化钠溶液，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为表面积4cm2的贵金属铂片，研究电极为环氧树脂封装的圆形316L不锈钢试片，试片直径为11.3mm（表面积为1cm2），用环氧树脂封装。扫描速率为20mV/min，当电流密度达到0.4mA/cm2时停止试验，以阳极极化曲线上对应电流密度10μA/cm2的电位中最正的电位值为点蚀电位。试验温度30±1℃，通过恒温水浴锅控制[2]。


     d. 三氯化铁点腐蚀与缝隙腐蚀试验


     参考GB/T 17897-2016《金属和合金的腐蚀不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法》，通过浸泡试验测试316L不锈钢在三种不同钝化条件的腐蚀情况。参考GB/T 10127-2002《不锈钢三氯化铁缝隙试验方法》。试验采用6%FeCl3溶液，试验温度为35±1℃，将试样放到溶液中的支架上，连续浸泡24h取出，试验过程中容器要盖严，防止溶液蒸发。试验结束后，清除试样上的腐蚀产物，清洗烘干，晾置1天后，用分析天平称量失重后的试样质量。


二、实验结果以及分析


   1. 蓝点法检测成膜致密度


    三组不锈钢表面呈均匀的银白色，没有明显的腐蚀痕迹，无颜色不均匀的斑痕。用酚酞试纸检查残液的pH值，呈中性。用3mL 65%硝酸+1g铁氰化钾配置成100mL检验试剂，将浸过试剂的滤纸贴附在钝化区，30秒内未出现蓝点，钝化合格。


   2. 盐雾试验


    图中a、b、c分别为化、酸洗钝化、电化学钝化处理后进行盐雾试验后的照片。从照片可看出，三组样品完成盐雾试验后，均发生不同程度的腐蚀，其中耐盐雾腐蚀性能最佳的处理工艺是电化学处理，可有效地提高耐腐蚀性能。


   3. 不锈钢点蚀试验


    通过比较316L不锈钢在三种不同钝化条件的点蚀电位与点腐蚀质量损失，分析不锈钢的耐腐蚀性能。从表中可看出，电化学钝化工艺的点蚀电位Ed酸洗钝化工艺的点蚀电位Es自然钝化的点蚀电位Ez，说明电化学钝化工艺的耐点蚀能力最优。不锈钢三氯化铁点腐蚀，浸泡试验测试316L电化学钝化处理后表面腐蚀量最少，耐点蚀性能最强。


   4. 缝隙腐蚀试验


   表为自然钝化、酸洗钝化、电化学钝化处理后的缝隙腐蚀试验后质量对比。从表中可看出，电化学钝化耐缝隙腐蚀性、酸洗钝化耐缝隙腐蚀性、自然钝化耐缝隙腐蚀性，说明电化学钝化工艺的耐缝隙腐蚀能力最优。


三、结语


  浙江至德钢业有限公司通过对316L不锈钢表面处理工艺的进行研究，并比较分析了自然钝化、酸性钝化和电化学钝化后不锈钢的表面的耐腐蚀性等性能，模拟不锈钢表面处理后的长期服役性能；通过蓝点试验、盐雾试验、点蚀电位、缝隙腐蚀试验，模拟进行长期服役性能测试，最终可明确工艺参数为溶液0.1M硝酸，钝化电位为0.3V，处理时间为10分钟的电化学处理的不锈钢管道各项性能优异。