不锈钢酸洗液中废硝酸、废氢氟酸的回收处理技术方法

   不锈钢酸洗液，一般采用氢氟酸、硝酸混合液。在氢氟酸、硝酸废酸液中，含有一定量的游离酸及金属盐类，特别是其中的氟离子及重金属离子是非常有害的，任其排放将造成环境污染，引起公害。所以，对氢氟酸、硝酸废酸液必须进行回收处理。这里简单介绍几种废酸回收处理方法。

 1. 减压蒸发法

  本方法是在真空状态下，采用低温蒸发，经冷凝后回收酸液，用硫酸置换金属盐中的硝酸根与氟根并将其回收使用。浓缩液经分离后回收硫酸亚铁，母液的硫酸溶液作为循环酸，再用于回收系统。

  某型号减压蒸发回收硝酸、氢氟酸工艺流程示意图见图9-5，在图9-5中，来自酸洗车间的废酸用泵打人废酸贮罐中贮存。废酸的总酸度为3mol/L~4mol/L,硝酸酸根为3mol/L~4.5mol/L,氢氟酸酸根为1mol/L~1.5mol/L,铁离子25g/L,铬离子3g/L~4g/L,镍离子2g/L~2.5g/L.然后用酸泵2打入废酸计量罐,借助水喷射泵所产生的真空，吸入蒸发器中，再流入加热器中，不断循环加热并吸入浓硫酸，进行置换。在蒸发器中产生酸蒸气，进人冷凝器中。冷凝为硝酸和氢氟酸的再生酸，流入接受罐7中，再流入成品酸罐中，用酸泵打入车间重复使用。蒸发后的残液流入结晶器中结晶，再流人离心机中进行固液分离，固体硫酸亚铁回收。母液流人循环酸槽中作为循环酸再吸人蒸发器中作为载体使用。系统中所用的真空由水喷射泵产生。用水泵与水槽打循环以节约用水。

 2. 溶剂萃取法

  溶剂萃取法于1973年在瑞典研究成功，1975年美国也开始研究；1978年日本日新炼钢公司，在瑞典研究的基础上，完成了不锈钢废酸洗液中硝酸、氢氟酸的工业回收处理装置的研究。原西德、日本有关专家来我国的技术交流中都提到了这个新方法。

  萃取是在混合物中加入某种溶剂，利用混合物的多种成分在该溶剂中溶解度的不同将它们分离的一种方法。用溶剂分离液体混合物中各组分的，叫“液－液萃取”或“溶剂萃取”。

  萃取剂通常指液－液萃取所用的溶剂。要求溶剂与被萃取的溶液不相混溶，同时又须对被萃取的溶质具有选择性的溶解能力。例如磷酸三丁酯等。中性膦酸酯就是常用的萃取剂。

  溶剂萃取法就是利用一种能溶解混合物中的一种组分，但不溶解其他组分的溶剂，溶解这种组分，然后从混合物中分离出这种组分的过程，从而达到分离、精制所需物质的方法。

  溶剂萃取法是在常温下操作，故耐腐蚀材料易解决，并且设备简单，能耗少，又适于构成密封循环系统，故作为公害防止技术，近年来，尤其受到重视。特别是环保法律严格的瑞典、美国、日本等国家，已将溶媒萃取应用于工业废水处理。

  溶剂淬取硝酸、氢氟酸工艺流程见图9-6.在图9-6中，废液在第一萃取工序中与有机溶媒逆流接触；对有机溶媒分配系数大的硝酸，则被萃取到有机相中。第一萃取液送至反萃工序中。而萃取残液则在第二萃取工序继续和有机溶媒逆流接触，此时分配系数小的无机酸，如氢氟酸即被萃取。第二萃取液和第一萃取液合流送到反萃,来自第二萃取工序的萃取残液送往中和工序或金属回收工序。在反萃工序中，采用水为反萃剂，将有机相与硝酸、氢氟酸分开。硝酸、氢氟酸作为回收酸被取出，送往酸洗车间再次使用。反萃了无机酸后的再生有机溶媒，分成两列并列地送至第一和第二萃取工序重复使用。有机溶媒的量取决于废液中硝酸及氢氟酸的浓度。

  该方法使用的溶剂是被称为TBP的中性膦酸酯，例如磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸二丁酯或它们的混合物，采用煤油、甲苯、苯、四氯化碳作为稀释剂。一般是采用煤油稀释了的75%TBP(磷酸三丁酯），其萃取能力取决于预先在废液中加入的硫酸或盐酸的浓度（使废液中的硝酸、氢氟酸游离并使废液中的金属变成硫酸盐或氯化物，以防止转移到有机相中），两相（水相和有机相）的流速比以及萃取段数。萃取法能量消耗少，没有高温部分，防腐材料容易解决；使用的试剂少，回收酸的价值高于处理费用；硝酸、氢氟酸回收可循环用于酸洗。操作设备易实现连续化、自动化。

3. 中和处理法

  将酸洗废液用碱性物质如石灰或石灰乳进行中和处理，分离澄清液和泥浆，而分别废弃。但使用石灰中和又要一套配制石灰乳的设备，而且有大量中和渣子处理也是比较困难的。如无配制石灰乳和清渣的设备，也可使用液体的氢氧化钠加水稀释后与废酸中和连同泥浆一齐排放。

  用石灰中和的反应机理如下式：

  HF+HNO₃+Me(NO₃)n+Ca(OH)₂→2Me(OH)₂+CaF₂+Ca(NO3)₂+H₂O

  注：其中Me代表 Fe⁺³、Cr⁺³、Ni⁺²

  中和处理法的优点是处理设备简单，处理操作容易，中和剂便宜，稀酸废液也能同时处理，设备投资少；缺点是价格很贵的氢氟酸、

  硝酸和铬镍等金属中和废弃了，生成大量的金属氢氧化物泥浆处理困难，同时还需要花费人工费用和中和剂费用。澄清液中的硝酸钙排入水体中，必然会引起公害和渔业问题。中和处理是最不经济的方法，作为今后的处理方法是不适用的，但是目前对低酸废水的处理大部分还是采用中和法。

 4. 化学处理法

 化学处理法是利用化学反应对酸洗废液中的硝酸、氢氟酸进行处理和回收。处理和回收时，可根据具体情况，利用其中一个或几个方法进行硝酸、氢氟酸废液的处理和回收。

  a. 从酸洗废液中回收氟化钙和硝酸铵

  将酸洗废液加氨进行中和，为防止铁、镍、铬等生成络盐，同时将它们以氢氧化物沉淀，并过滤分离，分离后的滤液制成粗硝酸铵。用这个方法可回收高纯度的氟化钙、粗硝酸铵，NHNO₃为95%~97%,CaF₂为0.01%以下，（NH₄)₂SO₄为2%~3%,其他为1%以下。

  b.从酸洗废液中回收铬酸钡

 将酸洗废液用苛性碱调pH值为2~3,大部分铁生成氢氧化铁

  沉淀，过滤除去铁、镍氢氧化物和氟化钙沉淀，在滤液中加人氯化钡，以铬酸钡回收铬。氧化剂用漂白粉或次氯酸钠、氯气、溴水、过氧化氢、过氧化钠等。除漂白粉外，其他氧化剂必须与石灰乳一齐使用。铬在酸性溶液中氧化时，加入过硫酸铵、高锰酸钾等强氧化剂，不加热也能氧化成铬酸。

  在碱性溶液中Cr⁺³很容易氧化成Cr⁺⁶,其反应机理如下：

  Ca⁺²+2(OH)^-1→Ca(OH)₂

  Cr⁺³→Cr⁺⁶+3e

  Ba⁺²+CrO₄^-2→BaCrO₄

  铬酸钡为黄色结晶沉淀，过滤脱水得到铬酸钡的结晶粉末。

 c. 从酸洗废液中回收氟硅酸钠、硝酸钾、硫化镍和铬制品

  酸洗废液与可溶性硝酸盐或二氧化硅反应生成不溶性氟化物，如废液和二氧化硅反应、放置、过滤。放置液中加入硝酸钾，经过滤、沉淀、干燥，得到约99.9%白色粉末；滤液通氨中和至pH=7,经过滤从沉淀物中回收铬制品，在滤液中加入足够量的KCl使NH,NO₃变成KNO₃,加热后，放入（NH₄)₂S并过滤、干燥。

  反应机理如下：

    6HF+SiO₂→H₂SiF₆+2H₂O

    H₂SiF₆+2KNO₃→K₂SiF₆+2HNO₃

   HN₄O₃+Fe(NO₃)₃+Cr(NO₃)₃+7NO₃+6H₂O→7NH₄NO₃+Fe(OH)+Cr(OH)₃

   NH₄NO₃+KCl→KNO₃+NH₄Cl

（NH₄)₂+Ni(NO₃)₂→NiS+2NH4NO₃

残液中含有的KNO₃、NH₄CI等用蒸发浓缩的方法进行回收和利用。