在强氧化性酸方面,即使在晶间不析出铬碳化物的非敏化不锈钢,也会伴随着晶间腐蚀产生严重的全面腐蚀,这样的实际环境,可以列举出共沸浓度(约68%)的沸腾硝酸以及用于再处理原子发电用过的核燃料的硝酸。这些是钝态中产生的腐蚀,后者的加速因子是溶液中含有的Ce4+、Ru8+、Ru7+、Pd2+、Rh3+等氧化性较高的离子。


  关于浓硝酸中不锈钢的腐蚀状况,很久以前就有人在沸腾65%硝酸中利用晶间腐蚀试验法进行过研究,牟田等人(1967年)曾经在碳含量为0.005%~0.034%以及碳含量较低的范围内再次研究过碳的影响,证实了304L不锈钢的敏化材料中碳含量在0.018%以下时,不会产生影响。小野等人(1972年)也曾经研究过 304L不锈钢316L不锈钢中 碳、硅、锰、磷、镍、铬、钼、钛、铌、氮的影响,证实了钼促进腐蚀,铬在15%~20%范围内时大多数情况下可以改善耐腐蚀性,而锰、镍、氮不会产生影响,即使在规格成分范围内P、Si仍然会对316L不锈钢产生极其恶劣的影响。为了开发出用于硝酸成套设备的、处理共沸浓度以上的浓硝酸的材料,也进行了一系列研究,开发出高硅含量钢、双相钢等(参照3.3项)。


  关于合金元素对过钝态中腐蚀的影响,美国最先以核燃料再处理成套设备用材料的开发,进行过研究。General Electric 公司的J.S.Armijo使用14Cr-14Ni钢,利用添加了Cr6+的5mol/dm3硝酸进行过系统的研究,1968年报告了其研究结果,特别是明确了磷、硅的影响以来,日本国内对这一点的关心也高涨起来,不断有人研究热处理、合金元素的影响,尤其是在核燃料再处理成套设备当中,由于在硝酸中加人了氧化性金属因子,形成了65%硝酸以上的高氧化条件,在这种高氧化条件下即使是固溶处理状态,也会产生晶间腐蚀,而若是进行敏化热处理反而不会产生晶间腐蚀等,热处理、合金元素的影响也完全不同,所以同上述Armijo的研究一样,也开始使用添加了Cr6+硝酸溶液。关于合金元素的影响,尾村等人(1984年)使用沸腾8mol/dm3 HNO3+0.2g/LCr6+,对于铬固定为25%的钢,调查了铌、磷、氮、镍的影响,最后明确了,为确保该条件下的耐腐蚀性,把碳以及磷的含量控制在0.01%以下,同时有必要把(Nb)/(C)比控制在20以上,在硝酸用低C-25Cr-20Ni-Nb钢中,应当控制磷以及(Nb)/(C)。


  另外,服部等人(1985年)在含有各种金属离子的硝酸中,就低碳的304、316、310系列不锈钢以及19Cr-14Ni-3.5Si钢进行过试验,最后证实不含金属离子时,310系列不锈钢的耐腐蚀性是优良的,而含有Cr6+、Ce4+的高硅钢也具有很强的耐腐蚀性。尾村等人(1986年)还证实了双相中硅也会产生同样的效果。稻积等人(1987年)针对304L不锈钢,利用沸腾8moL/dm3 HNO3+0.1g/LCr6+溶液研究了,从Cr、Ni开始研究Si、P、N的影响。在304L不锈钢的规格成分范围内,决定了降低C、Si、P含量的同时,使Cr、Ni提高到最高点的最佳成分,并强调了这样既可以显示出与低碳的310不锈钢相媲美的耐腐蚀性,又能改善焊接性。长野(1988年)曾经研究了不锈钢在硝酸中的腐蚀因素,总结过材料因子对钝态以及过钝态腐蚀的影响(见表3.7),从这些见解中明确了作为针对高氧化性酸的材料,低碳-高铬-添加铌、高纯度化(降低磷、硫、硅)或者高硅化(3%以上)、双相钢或者添加硅的双相钢是合适的,由此开发出了硝酸成套设备用以及已使用的核燃料再处理设备用不锈钢。


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  关于高氧化性环境中添加元素硅的效果结构,Armijo(1968年)已经证实高硅钢表面的硅含量达到50%,而三木等人(1979年)也确认了表面硅盐酸的浓缩。作为磷是有害元素的理由,一般认为非敏化不锈钢晶间腐蚀的原因是元素的晶间偏析,虽然还是认为是由偏析引起的,可是阿部等人(1989年)证实了晶界中含有镍含量较高的非晶质薄膜状磷化物[Ni(Fe、Cr)]3P2,明确了就是此物质在高氧化性酸中溶解,而且还证实了该磷化物在600℃中长期加热后会变化为含铬较多的结晶质磷化物。


  另外,关于晶间腐蚀结构,一般认为在进行敏化热处理时,是由晶界近旁的铬缺乏所引起的,而非敏化不锈钢的晶间腐蚀是由晶界中元素的偏析引起的,不过如上所述,在明确了高氧化性环境中磷的影响以后,以此为基础,阿部等人分别在1989年和1993年,进行了提案,把晶间腐蚀的结构分为成分依存型晶间腐蚀结构和化合物依存型晶间腐蚀结构两种。也就是说,属于前者的有,基于晶界近旁缺乏铬的钝态区域腐蚀以及基于磷的晶界偏析的硫酸中的活性区域腐蚀;属于后者的有,过钝态区域中304L不锈钢中的[Ni(Fe、Cr)]3P2以及3161L钢中的Laves、X相的溶解。