马氏体不锈钢淬火后回火时的组织转变及特点

众所周知，淬火钢不能直接应用于工程，必须经过回火才可使用。

一、马氏体不锈钢的回火转变

 马氏体不锈钢淬火后的回火过程，基本上也遵循回火四个阶段的规律。

 1. 淬火马氏体的分解阶段（第Ⅰ阶段）

  淬火钢在从室温至250℃温度范围内加热时，淬火马氏体中过饱和的碳将析出，马氏体中的碳含量降低。研究证明，这时析出碳化物是亚稳定的。结构大致为Fe_χC型，属ε相。也有的认为是高度弥散分布的Fe₃C。

 还有更进一步的研究认为，在马氏体分解并析出碳化物之前，马氏体中过饱和的碳原子已经有一个偏聚过程（还不是析出），碳原子形成十分细小的偏聚团。对于较高含碳量的钢，这个偏聚团向马氏体的孪晶界面偏聚。而在较低含碳量的钢中，这个偏聚团向马氏体的位错线附近的条片界面上偏聚。有的资料将这个碳原子的偏聚过程称为马氏体回火的准备阶段。

 在马氏体不锈钢中，虽然有铬的存在，但由于这个阶段的温度较低，所以，铬不会对于这个阶段产生明显的影响。

 马氏体分解阶段完成后，钢的组织构成应该是回火马氏体和Fe_xC型碳化物。

 淬火钢在完成这个阶段转变后，经低温回火的马氏体性能略有改变，并有以下特点。

 ①. 和淬火状态的马氏体相同，低温回火马氏体的强度主要由钢的含碳量来决定。合金元素对提高回火马氏体强度的作用很小。

 ②. 含碳量大于0.3%的马氏体低温回火时，基体中的固溶成会由于碳的析出而下降，降至0.2%~0.3%范围之内，由碳过饱和固溶所引起的晶格畸变大部分会消除。虽然碳量的变化仍会影响马氏体的强度，但碳对淬火马氏体是以固溶强化方式产生影响的，而对低温回火马氏体则是以析出碳化物数量为主要影响方式。所以，钢碳含量的增加对低温回火马氏体强度的影响不如对淬火马氏体的影响大。

 ③. 合金元素虽对回火马氏体的强度影响不大，却能明显影响它的韧性。低温回火时，等强度的合金钢冲击值可比碳钢高几倍。

2. 残留奥氏体的转变阶段（第Ⅱ阶段）

  在回火230~280℃温度范围内，马氏体分解还在进行，马氏体内的含碳量继续降低，与此同时，还发生残留奥氏体的转变，即残留奥氏体的分解，分解产物为低碳的马氏体和ε型碳化物。回火时残留奥氏体的转变与过冷奥氏体在这一温度范围的分解情况相似，即以类似于贝氏体的转变方式转变。

 残留奥氏体中的含碳量对这个阶段的转变没有大的影响，合金元素，特别是铬会提高残留奥氏体转变温度范围，并可抑制残留奥氏体的转变。

 由于残留奥氏体的分解产物是低碳马氏体和ε型碳化物（或分解成下贝氏体），所以，对钢会有强化作用，出现明显的硬化现象。

 3. χ、θ碳化物的形成阶段（第Ⅲ阶段）

   不同含碳量的马氏体在260~360℃温度区间回火时，首先会析出x型碳化物，分子式为Fe₅C₂(有的认为是Fe₂C),并随回火温度的升高而长大。较高含碳量的钢中，这种碳化物可保持到大约450℃.而较低含碳量钢中，这种碳化物稳定性较差。在这一阶段，随着温度的升高，x碳化物将转化成θ碳化物，其分子式为Fe₃C。同时，在低温度区间，从马氏体中已经析出的ε碳化物（Fe_xC)也逐渐转变为θ碳化物。

  在这个温度区间回火，由于马氏体中碳的继续析出，晶格畸变基本消除，，析出的碳化物质点有聚合倾向，组织中的位错密度减少，李晶界消除，这一系列变化，使钢的硬度和强度有所下降，但在这个阶段，有些钢会产生脆性，即第一类回火脆性。在马氏体不锈钢中，由于铬元素的存在，对碳化物的形成会起到阻碍作用。

 4. 碳化物的集聚长大阶段（第Ⅳ阶段）

  在淬火马氏体间火第皿阶段结束后，马氏体分解全部完成，形成高度分散的铁素体和碳化物的混合物。碳化物主要是θ型碳化物Fe₃C,也会有少量尚未完全转变的x碳化物和ε碳化物。

  实际上，在第皿阶段后期，大约从300℃开始，碳化物开始集聚、长大。400℃以上，这个过程更明显了。

  电子显微镜分析表明：在较低温度下回火时形成的碳化物呈圆片状，随回火温度的提高逐渐粗化，最后变成球状。在550℃以上，获得颗粒状碳化物，再提高回火温度，碳化物颗粒粗化、变大。在碳化物集聚、长大的过程中，发生了碳及合金元素的扩散。

  钢中的合金元素在这一阶段发挥了明显的作用，因为温度较高，合金元素已经有能力进行扩散和移动。所以，合金元素在铁素体和碳化物之间进行重新分配。

  由于碳从铁素体中充分析出及碳化物的集聚长大，钢的硬度和强度下降，而塑性和韧性上升，使钢具有优良的综合性能。但有些合金钢在这个温度区间回火时，会产生第二类回火脆性。

  马氏体不锈钢中含有较高的铬，并在淬火钢回火过程中的各个阶段产生不同程度的作用。

  铬是强碳化物形成元素，会增加碳化物原子间的结合力，使碳化物的细小颗粒的溶解难以进行，所以，会阻碍较大碳化物颗粒的长大、集聚，也就会使回火钢因碳化物集聚长大而引起的硬度下降作用减弱。

  另外，在较高温度回火时，由于含铬的特殊碳化物的弥散析出，使回火钢的硬度产生回升现象。

  有的资料显示，含铬12%的马氏体不锈钢在450℃左右回火时，会出现硬度最高点，并认为，这除了铬阻碍碳化物长大和特殊碳化物弥散析出的原因外，还可能与残留奥氏体转变成回火马氏体有关。

 综上所述，铬在马氏体不锈钢回火转变过程中、发挥阻碍回火续变的作用。这就是为什么要获得与碳含量相同的碳钢同样硬度和强度时，必须提高回火温度和延长保温时间的原因。

二、马氏体不锈钢的回火脆性

 1. 回火脆性分类

  钢的回火脆性是指某些淬火钢在某一温度区间回火时，冲击韧性下降、脆性增加的特性。在250~400℃温度区间产生的脆性称第一类回火脆性，由于产生的温度较低，又称低温回火脆性，这种回火脆性产生后，可以用更高温度的加热消除，之后，再在脆性产生温区回火时将不再产生脆性，所以，也称不可逆回火脆性。大多数钢都有第一类回火脆性：

  在450~700℃温度区间产生的脆性称第二类回火脆性，由于产生的温度较高，又称高温回火脆性，这种脆性产生后，可以通过高于脆化温度加热后快冷予以消除，但消除后如果再次在脆化温度加热缓冷，则又重复产生脆性，所以，也称可逆回火脆性。

 第二类回火脆性多产生于铬一锰、铬－镍等合金钢中，因为许多工程零件需要在高温回火后使用，回火温度可能重合于脆化温度，所以，人们对第二类回火脆性更重视，研究也比较深入。

 2. 回火脆性产生的原因

 关于回火脆性的产生原因和本质，虽有大量的研究，但仍未有统一的意见，存在不同的假说和理论。

①. 析出理论

 淬火钢回火时，淬火马氏体中过饱和的碳优先，以晶间断裂为主要特征的事实来证明。还有的研究者认为是钢回火时，在某一温度条件下，各种组约在固溶体中的溶解的回冷却时被溶物从固溶体中析出，并以不利于韧性的状态分布。反之，快诊求它们被保留在固并以不利的韧性无测显影响。但用析出物来解释回火脆性的常不中，不修充分，因为在产生脆性的温度与室温时相比，碳等理由仍并解度没有很大区别，另外，脆性及脆化程度并不与回火温度成比例。

②. 碳化物转变理论

 认为含有合金元素的淬火钢，在回火加热的初期析出的是无合金碳化物，随回火温度的升高和合金元素扩散能力的增强，碳化物的成分和分布形态改变而引起脆性。以含路12%的马氏体不锈钢为例，随着回火温度的提高和回火时间的延长，碳化物是按（FeCr)₃C→(FeCr)₇C₃→（FeCr)₂₃C₆的顺序变化的。（FeCr)₂₃C₆引起脆性的能力更强些，特别是当其沿晶界析出和分布时，对韧性更加不利。

 这个理论似乎告诉我们回火脆性与回火加热、保温温度有关，但事实是回火脆性恰恰与冷却方式有关。

③. 残留奥氏体转变理论

  钢在加热奥氏体化时，由于扩散的作用，碳和合金元素聚集在奥氏体晶界处，引起奥氏体晶内与晶界处成分不均匀。淬火冷却后，晶内组织发生了马氏体转变，晶界处因含有较高的碳和合金元素，呈薄膜状的奥氏体较稳定，没发生转变而保留下来。在回火加热时，由于碳和合金元素的析出降低了其稳定性，在回火冷却时，发生了马氏体相变，从而引起脆性。

  但是，这一理论与回火后缓慢冷却有脆性，快速冷却则无脆性的事实相矛盾，并且不能解释回火脆性可逆性的特征。

④. 杂质元素晶界偏析理论。

 当钢中含有低熔点的锑、磷、锡等杂质元素时，在钢加热过程中，它们溶于固溶体内，使铁的晶格产生弹性畸变和系统能量增高，晶界处由于缺陷较多，在一定条件下，杂质会自发地向晶界区偏聚。另外，在回火过程中，蕨化物沉淀析出时，杂质元素会被排斥在碳化物之外，促使基体利碳化物界面附近的杂质元素浓度增加。杂质元素的这种不规则的浓集层降低了晶面间的结合力，为裂纹提供了成核和扩展的机会，持这种观点的研究者还指出，当钢中含有铬、镍等元素时，由于在奥氏体化过程中也会产生一定程度的偏聚，而合金元素和杂质之间存在化学亲合力，又加强了杂质元素的偏聚程度，所以，含铬、镍等元素的合金钢的回火脆性更明显一些。

 但是，这个理论也没能解释清楚回火脆性和回火冷却速度有密切关系的原因。

 总之，关于钢的回火脆性的实质还是一个需要继续深入探讨的课题。虽然，目前还缺少一个最完善的理论来解释钢的回火脆性。但在某些方面还是有相似观点的。

 ①. 冲击断裂基本上是沿晶界发生的。可以认为回火脆性是晶界转变的结果。

 ②. 第二类回火脆性是可逆的。可以认为回火脆性应该与某些析出物的溶解、析出过程有关。

 ③. 第二类回火脆性的产生与回火冷却速度相关，可以认为回火脆性与回火冷却过程中是否有析出物有关。

 3. 钢的回火脆性的判断和评价

 第二类回火脆性的产生与回火冷却速度有关，所以，一般用钢在回火快冷和缓冷后所测到的冲击值的比值来评价其是否有回火脆性及其严重程度。如某材料的两组冲击试样，保证在其他条件相同的条件下，一组回火采用快冷，另一组采用缓慢冷却，若快冷样冲击功为90J,缓慢冷却样冲击功为60J,则Δ=90/60=1.5,称Δ为回火脆性敏感系数。一般当Δ>1,即认为有回火脆性倾向，Δ值越大，说明该材料在回火温度下的回火脆性越严重。

 这种评价回火脆性的方法，一般能满足常规条件下工作零件对韧性的需要，在一些特殊环境和条件下工作零件，对材料韧性及韧性变化有特别要求时，还应该采用更严格的评价方法。如测定材料的冷脆性转变温度，或测定材料不同回火冷却方式对冷脆转变温度提高程度的影响等。当然，这些测试和评价更复杂，成本更高。

 4. 合金元素对回火脆性的影响

  一般认为碳钢是对回火脆性不敏感的钢，合金元素对回火脆性有不同程度的影响，而且还与其含量、与碳及其他合金元素的配比有关。合金元素对回火脆性的影响可大致分为以下情况。增大回火脆性的元素有锰硅、铬、钒、磷、氢、硼等；减小回火脆性的元素有钼、钨等；对回火脆性影响不明显的元素有钛、铌、锆等；铜、镍等元素单独影响作用不大。

 在马氏体不锈钢中的主要合金元素对回火脆性倾向影响情况如下:

 ①. 铬：对回火脆性有影响，且随铬含量的增加而增加。当钢中还有镍、锰、磷元素时，影响更大。

 ②. 镍：镍元素本身对回火脆性影响不明显，但与铬、锰、磷等元素在一起时，则产生回火脆性。

 ③. 钒：增大回火脆性。但加钒的钢提高了抗回火稳定性，－般采用更高的温度回火，可能远离钢的回火脆性温度区间，所以，实用上对回火脆性反映不很明显。

 ④. 钼：有人认为钼本身对回火脆性有影响，但适当地加入有回火脆性的铬钢、铬－镍钢、镍－锰钢、铬－锰钢中，反而会减小和消除钢的回火脆性。但也有资料报道，在某些钢中，当钼含量超过一定量时，反而增大了回火脆性。

 在马氏体类不锈钢中，一般认为都有回火脆性倾向，其中，2Cr13、1Cr17Ni2、0Cr13Ni4Mo等有明显的回火脆性倾向。

5. 减小和消除回火脆性的方法

  钢的回火脆性，特别是第二类回火脆性给许多材料在使用中带来危害，应引起注意。在减小或消除钢的回火脆性方面，人们做了大量工作，并积累了一些经验。在工程实用上可采取的手段：一方面从控制化学成分入手，另一方面是从改善回火冷却方法上做工作。

 属于化学成分方面的措施，包括合理设计钢的成分，控制引起回火脆性的合金元素的含量和配比，或者合理加入减小回火脆性的合金元素，如钼、钨等。再就是提高钢的纯度，减少杂质和低熔点元素。

 在热处理方法上，最简单可行的是用回火快冷方法。为减少因回火快冷产生的应力，对于大型工件或要求严格控制残留应力的工件，可在回火快冷后，再采用一次低于产生回火脆性温度下的去应力回火。也有的采用两段回火冷却方法，即回火保温后，先快速冷却至产生回火脆性温度以下的温度，再入炉继续以缓慢方式冷却。当然，这在实际操作上不易准确控制分段的时机。

 对某些成分的钢，可以降低淬火加热温度减轻回火脆性。现在，我们可以概括地总结一下：马氏体不锈钢中，由于含有13%左右的铬及其他合金元素，使其在加热奥氏体化、冷却发生组织转变及淬火后回火过程中具有了与碳钢不同的特征。

（1) 状态图有了改变，缩小了γ相区。

（2) 改变了共析温度和共析碳含量，降低了马氏体转变温度。

（3) 钢在加热奥氏体化时，应提高加热保温温度和延长保温时间。

（4) 奥氏体稳定程度提高了，可以采用较缓慢的淬火冷却方式，充分获得马氏体组织，提高了钢的淬透性。

（5) 增加了淬火组织中的残留奥氏体量。

（6) 与碳钢相比，在获得相同硬度和强度的情况下，需提高回火温度，延长回火保温时间。

（7) 增加了钢的回火脆性倾向，必要时采用快冷，以减少钢的回火脆性。