在由水和氧构成的人类的生息环境中，几乎所有实用金属材料腐蚀后形成金属和环境相互作用的产物－反应覆膜或者腐蚀生成物，这是从热力学上知道的。像防锈一词所代表的那样，铁在大气中容易生锈，被腐蚀是金属的一大缺点，可是像不锈钢、耐候钢、铝那样生锈后形成耐蚀性优秀的稳定反应覆膜的“生锈”，也是金属的特征。虽然铁锈的生成是普通的现象，并且以电化学、平衡理论、速度理论、金属学为基础的腐蚀科学的发展和表面分析仪器最近也有了显著的进步，但是人们对该现象的本质或行为还没有充分解释清楚。
本文以钢铁大气腐蚀有关的铁锈成分生成过程和锈层为中心，结合作者一系列相关的研究，叙述至今为止铁锈生成研究的变迁、已经搞清楚和尚未解决的问题。另外，由于耐候钢的出现，日本最初对铁锈的关注是在1960年前后，研究者发表了有关从铁离子水溶液生成氢氧化铁、氧化铁、碱式氢氧化铁及其特性,以及经过详细归纳的有关锈层的论文，最近也出版了有关锈的专著。
1. 锈层的发生和铁锈的成分
大气腐蚀的初期，由钢材表面形成的水层和来自大气中的氧发生腐蚀反应。图1是近代腐蚀科学的创始人Evans参考了1926年所进行的实验，给出的由于通气差电池而引起的铁锈发生模型。
在电解质水溶液的水滴的中央部（阳极部），发生金属结合状态的铁电离水合的溶解反应。
Fe→Fe2++2e-(阳极反应）（1)
（1) 式严密地说应该正确写成下式：
Fe+6H2O→Fe(H2O)2++2e-（2)
该式表示在水中从金属取出金属离子相当容易。水具有非常高的介电常数（室温80).这意味着从金属结晶表面上金属离子向水中转移所需要的能量，只不过是向真空中转移所需要的能量的1/80,并且水分子的偶极矩大是1.85debye,水作为强力溶剂有溶解很多物质的作用。把结晶中的铁升华成为铁原子，进一步除去2个电子电离后变成2价的铁离子，需要非常大的能量，约为2700 kJ/mol Fe(该值比稳定的惰性气体氦的第一电离能大）。然而，因为在Fe(Ⅱ)离子周围，按正八面体型包围的6个水分子的配位结合的稳定能与该值是同等大小，所以金属作为水合金属离子在水溶液中容易移动。图2表示出这一过程。换句话说，如果没有水的存在，水合离子的形成是困难的，在临界湿度以下所看到非常缓慢的钢铁的大气腐蚀速度就是这种例子。
另外，在图1的外周部（阴极部）随着铁的溶解，残留在金属中1 的电子和溶解氧发生反应。
1/2 O2+H2O+2e- →2OH-(阴极反应）（3)
或者
1/2 O2＋2H++2e-→H2O(阴极反应）（4)
氧是通过自身还原将铁进行氧化的氧化剂。
这样一来，溶解析出的Fe(Ⅱ)离子就变成为和OH-离子、H+离子、H2O分子、共存阴离子等配位结合后的络合物，它一边受到空气氧化和腐蚀环境因子的影响，一边经过加水分解、缩聚、多核化或凝聚沉淀过程，在铁表面上形成了胶体状及固体的腐蚀生成物（所谓铁锈）。在实际的大气腐蚀上，在铁表面上全部形成水膜，所以在表面上像图1那样存在着无数的宏观阳极和宏观阴极短路的局部电池，铁表面腐蚀型的锈逐渐地沉积成层状。这种铁锈生成反应是复杂多变的，以下叙述至今为止所获得的知识。
铁的腐蚀生成物归纳表示在表。在钢铁的大气腐蚀中生成的主要结晶性锈成分是α-FeOOH(goethite;针铁矿）、β－FeOOH(akaganeite;赤金矿）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鲜铁矿）的碱式氢氧化铁和氧化铁Fe3O4(magnetite; 磁铁矿）。已经知道和这些结晶性锈成分一起在锈层中存在着相当量（20%~75%)的X射线无定形的锈物质（非晶质锈物质）。Fe(OH)2及greenrusts(绿锈）是接触到空气容易氧化的中间生成物。
2. 含有铁锈成分的电位－pH图和平衡论
为了知道在复杂的Fe-H2O-O2系中容易发生水溶液腐蚀反应的程度，根据热力学的平衡论来进行研究是重要的。先回顾一下从1938年Pourbaix 提出了电位－pH图（Pourbaix图，腐蚀状态图）之后，把铁锈成分考虑在内的Fe-H2O系电位－pH图的发展。
首先，把我们正在使用的金属材料在自然水环境中的6200例的电位－pH分布表示在图3。全部的实测值都位于被粗线所包围的水的热力学的稳定区域内。pH值遍及矿水（酸性）～雨水～淡水（中性）～海水（碱性），集中在pH4~8范围，可是氧化还原电位值却分布在很宽的范围内。图4是由 Pourbaix 绘制的著名的表示有Fe-H2O系氧化物稳定区的电位－pH图。图5是在分析化学领域采用了电位－pH图的Charlot的著作中所表示的最初考虑了中间生成物－绿色氢氧化物（green rust)的电位－pH图。以后，在大气腐蚀的主要铁锈成分－碱式氢氧化铁或铁锈反应中，需要把重要的可溶性Fe(II)离子的FeOH+等考虑在内的Pourbaix图，而绘制了作者的电位－pH图，把它表示在图6。受过Pourbaix教授指导的Detournay等也引用了我们投稿论文，相继发表了确认green rust Ⅱ(绿锈Ⅱ)稳定区的电位－pH图（图7).Silverman最近研究了位于图4的Fe/Fe3O4之间的Fe(OH)2稳定存在区。更进一步通过使用以上文献或者有用的数据手册,可以进行含有铁离子的其他金属离子或化学物种水溶液中的溶解状态或沉淀物（固相腐蚀生成物）的生成、溶解度等平衡论的研究。最近不仅绘制了常温而且也绘制了高温水或地热环境等高温度下的铁系电位－pH图。
其次，把这些在常温下含有铁锈成分的Fe-H2O系电位－pH图，应用于实际的铁锈生成现象，就可以得到几个平衡论的适用界限。最近，佐藤教南教授执笔的优秀腐蚀防蚀连载讲义叙述的电位－pH图的制作及应用的方法与观点，在铁锈的电位-PH图的场合也会成为重要的指导，即：
a. 例如在图 Fe(Ⅱ)氢氧化物覆膜的两个生成途径上所看到的那样，在平衡理论上二者的反应途径不能够区别。在铁锈生成中如后述那样，可溶性及固相的反应中间体是重要因子，它的组成和结构、Fe(Ⅱ)离子的氧化速度以及其他的腐蚀支配因子决定以后的腐蚀生成物的种类和性能，对这种现象的解释必须借助于速度理论或溶液化学、胶体化学的帮助。
b. 在Pourbaix电位－pH图中示出的Fe2O3氧化物覆膜一旦把金属表面完全包覆，铁就处于钝化状态。可是像大气腐蚀初期的铁锈层那样，腐蚀生成物（氢氧化物、氧化物、碱式氢氧化物）不能把铁表面完全包覆，作为胶体状或者沉淀物粉体不均匀附着在表面上的状态因情况不同而异。在金属铁表面与水溶液接触的部分进行溶解，另外溶解析出的铁离子受到空气氧化，同时形成缺乏保护性氧化物的反应（称为氧化物生成型腐蚀)。这样生成的氧化物粉体虽然在平衡论上是稳定区，可是它们集合而成的铁锈层的形态或保护性（致密性，黏附性）等锈覆膜的性能及其防蚀效果，超出了平衡论的范围是必须解决的课题。
c. 电位－pH图是使用稳定的化学物种的化学电位值，是在假定金属表面发生均匀腐蚀反应条件下绘制的。已经知道一般表面吸附物种的化学电位处于高的状态，在腐蚀反应中这些吸附物种起着重要作用。在金属表面上也有物理的、化学的不均匀性。在铁锈反应下的水分子或二氧化硫的附着和吸附、毛细管作用、锈层的不均匀性等不能够纳入宏观的热力学标准。
3. 铁锈的生成过程
把以前提出的铁锈生成路程图分成铁锈成分和铁锈层的两种图，按发表年代的顺序看，显得比较简单，然而对复杂铁锈生成现象提出异议的先辈受最早的生成路程图启发，在推进发展的过程中，能够原封不动看到铁锈研究历史的一部分，使人感到十分有趣。
a. 铁锈成分的生成路程图
1928年柏林的Deiss和Schikorr 归纳所做的氢氧化亚铁的氧化实验，给出的图9可能是最早的铁锈成分的生成图。他们当时已经考虑了铁的水溶液腐蚀是从通过Fe的溶解所形成的Fe(OH)2开始，在充分的氧的供给下经过非晶质氢氧化物，形成α-Fe2O3·H2O(α-FeOOH);在氧供给不充分时生成绿锈（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供给更不足时绿锈变成Fe3O4的过程。以后，这种中间生成物绿锈引起了日本物理学者的注意，吉冈、阿部用电子衍射及X射线衍射，进行了以绿锈为中心的铁锈详细的结晶化学研究，在战后不久发表了图10的生成图。大约在10年后，Mackay和Bernal根据矿物结晶学的立场归纳了随着氧化物－氢氧化物系的氧化和脱水、加热的结构变化，发表了图11，所示的系统图。在Mackay图上记载的绿锈I、绿锈Ⅱ及4种碱式氢氧化铁是非常有用的，可是因为只涉及固相变化，所以在水溶液中铁锈生成路程上应用时则受到限制。因此作者等进行了从铁离子水溶液生成锈成分的一系列实验，重新采用Fe(Ⅱ)离子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)绿色络合物、Fe(Ⅲ)离子等的溶解铁离子或无定形碱式氢氧化铁，把Fe(Ⅱ)离子溶液的 pH值和氧化程度作为标度的常温铁锈成分的生成过程，归纳发表了图12出示的生成路程图。我们的图和Mackay图以后经常被涉及铁锈生成的研究论文引用或质疑。但是，怎么也不会有把实际的复杂的铁锈生成反应完全解决的图，仍有许多不完备和不清楚的问题。其中的几个问题将在下一节和今后留下的问题联系起来进行介绍。最近McEnaney和 Smith研究了铸铁、Kassim等研究了纯铁的锈生成，把我们的从Fe(Ⅱ)离子水溶液的铁锈成分的生成过程扩大发展到金属铁表面上的铁锈生成。特别 McEnaney 等把在图12 中没有考虑的γ-FeOOH的还原过程。
Y-FeOOH(外层）→Fe3O4(内层）（5)
作为形成锈层的腐蚀电池内的电化学反应（后述）的阴极反应，考察了在溶解－沉淀机构中的进行情况。图13是Kassim等用电镜观察所得到的铁锈生成的论文中，总结了以前发表的Mackay等（图11)、三泽等（图12)和McEnaney等的3个图简化表示的铁锈生成图。
b. 铁锈层的形成和组织变化的模式图
对钢铁表面锈层的形成、组织结构变化以及锈层防蚀作用的研究是从1961年开始的，那时耐候钢的出现引起人们的注意。
根据Evans或久松的研究，在大气腐蚀机构中，存在的锈层对钢基体的电离作为强氧化剂起作用，因此强调了研究有锈层钢的电化学行为的必要性。图14示出了Evans根据实验提出的由外层FeOOH和内层Fe3O4的2层构成的锈层的电化学腐蚀模型。在金属铁／Fe3O4界面XX'上发生阳极反应：
在锈层内进行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的还原反应。然而由于生成的Fe3O4不稳定，所以暴露在大气的氧中容易被再氧化
3 Fe3O4+0.75 O2+4.5H2O→9FeOOH
通过该反应生成Fe(II)碱式氢氧化物。铃木等作为结晶性成分使用含有γ-FeOOH、Fe3O4、α-FeOOH的锈层电极，研究了由γ-FeOOH向Fe3O4的阴极还原行为，受到电化学还原的锈物质的主体是用X射线衍射不能鉴定的中间物质，被彻底还原的Fe3O4不容易受到再氧化，根据这一事实考虑了有锈层钢腐蚀的二重电极系模型。最近Keiser等通过拉曼光谱和红外线光谱法研究了附着在耐候钢基体表面上的各种锈成分的覆膜随着干湿空气氧化及电化学还原的锈变化。通过式（7)中的Fe3O4覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是该反应受基体金属的种类和覆膜处理水的影响,在进行各种碱式氢氧化物的阴极还原时，虽然γ-、8-、无定形－FeOOH被还原成Fe3O4,可是发现a-FeOOH没有变化。并且如前所述，McEnaney等发表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe3O4的还原反应不是局部化学的固相变态，而取决于溶解－沉淀生成机构。这样，有锈层钢的锈构成成分的电化学的组织变化，以所提出的在锈层腐蚀电池中的FeOOH向Fe3O4的还原反应的Evans模型作为转机正在被逐渐搞清楚。
已经知道大气腐蚀生成的钢铁的锈层，是由致密黏附的内层和粗松附着的外层的二重结构形成的。锈层组织会受到显著促进大气腐蚀速度的污染因子SO2的影响，根据这一观点也发表过几篇研究报告。把其中Stuttgart学派的腐蚀研究者之一的Schwarz所得到的在锈层内层／钢界面附近生成的硫酸盐的聚集体（将此称为巢）的模式图表示在图15。锈中的硫酸盐集中在阳极部分形成巢，加快该部分的腐蚀，并在锈层中生成宏观的缺陷（巢）。指出了残留在钢基体凹坑中的巢的位置与覆膜损伤的发生位置对应。图16并列给出了大气腐蚀初期外层锈的主要成分γ-FeOOH,随着以后的暴晒时间，通过溶解－沉淀机构形成无定形碱式氢氧化物的过程，以及在氧供给不充分的内层由 green rusts(绿锈）生成的Fe3O4氧化成为γ-FeOOH和γ-FeOOH的还原过程。山崎根据详细的观察用图表示出湿润和干燥条件下的锈层形成过程，并且McEnaney等用图分别表示出50℃温水中的钢铁表面的锈层的发生和锈膜形成的过程。最近Tomlinson提出了在高温水中的碳素钢的二层腐蚀生成物膜的生成模式图。
回顾过去，从研究溶解离子反应、沉淀物生成反应、沉淀物的性质和反应性等立场上来看，已有铁离子水溶液中腐蚀生成物的铁锈的研究，另外，从具有表面腐蚀生成物膜的锈层钢的电化学反应或防蚀作用的立场来看，金属铁表面的铁锈研究已经开展起来。今后通过把两者的途径相互融合进行研究，铁锈现象将会被逐渐搞清楚，可以期待不久详细的铁锈生成过程图将会完成。图17是佐藤提出的Fe-H2O系的腐蚀反应图，暂且不谈实际进行的反应途径是哪一个，其特点是根据金属的直接阳极氧化的覆膜生成和沉淀覆膜生成的两者的观点考虑了反应途径。
4. 今后的课题
铁锈的研究经过以前很多研究者的努力虽然已经发展起来，但是仍有尚未解释清楚的问题或今后有待研究的课题。现把想到的几个问题提出来。
a. 绿锈（green rusts)的组成
green rust I及I的结晶结构，由Bernal等确认，已经收录在ASTM的X射线衍射文件卡片中。
b. 无定形的锈物质（非晶质锈物质）
如前所述，钢铁大气腐蚀形成的锈层中经常存在不能清楚显示X射线衍射图形的无定形的锈物质。我们使用能给予锈分子振动光谱情报的红外线光谱法，首先鉴定并发表了无定形的锈物质是无定形碱式氢氧化铁（组成分析为FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用X射线衍射法进行锈层的定量分析表明，X射线无定形的锈物质的量和用红外线光谱法定量的无定形碱式氢氧化铁非常一致。最近，小林和宇田就非晶质氢氧化铁凝胶进行了详细的结晶化学研究，表明这种凝胶化学组成是FeOOH·nH2O（nH2O是吸附水分），其凝胶结构模型已暗示出可以适用于耐候性锈层或初期氧化覆膜结构。在我们研究铁锈的期已经报道了有无序的结晶构造的8-FeOOH(碱式氢氧化铁之中惟一带有铁磁性的锈成分）也常常在X射线上给出无定形的衍射图形。无定形FeOOH和8-FeOOH的红外线吸收光谱表明有相似的吸收带。Keiser等最近用拉曼光谱能够清楚地区别这两种碱式氢氧化铁，耐候钢锈内层在γ及α-FeOOH之上的主要成分是8-FeOOH.X射线无定形锈物质是否等于无定形碱式氢氧化铁，希望包括非化学计量学组成的研究在内，进一步从多方面的状态分析所得到的非晶质锈物质的结构化学及性质进行证实。
c. FeOOH的还原及Fe3O4的氧化
关于在锈层中的由FeOOH的电化学还原而引起的Fe3O4的生成和由Fe3O4的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2节进行了叙述。各种碱式氢氧化铁之中，α-FeOOH为什么通过阴极还原不发生变化，通过Fe3O4的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)锈是γ－FeOOH等理由还不清楚。作为铁离子水溶液反应或结构化学的铁锈生成研究成果已经知道有：（1)Fe3O4(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的叠层都是同样的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能从不含有Fe(II)的Fe(II)的铁离子水溶液生成，在约30℃以上的溶液温度下生成是困难的;(3)在热力学上α-FeOOH比γ-FeOOH稳定等。一同考虑这些原因，需要进一步研究这些锈成分电化学的氧化还原行为。
d. β-FeOOH和氯离子
生成时不可缺少Cl-的共存，为实现β-FeOOH结构稳定化的Cl-的作用也不十分清楚。β-FeOOH对SO2有活性已经由井上等发现，是海洋气氛的铁锈中经常一起存在的锈成分。
e. 锈生成环境和锈成分的特征
表2出示了钢铁在大气暴晒环境和生成锈成分的大致关系。考虑了pH标度的铁锈生成路程图（图12、图16)能够定性地说明：在SO2浓度高的工业地区的钢的锈层中Fe3O4少，在海岸地区的锈层中Fe3O4多，并与β-FeOOH共存。腐蚀生成物是水、空气、其他化学物种等的腐蚀环境和所使用的金属材料相互作用的产物。所以，包括腐蚀速度或腐蚀形态在内的锈特性和环境的特征，关系到腐蚀事故的调查、防止对策或腐蚀现象的预测，是今后的重要课题。
f. 考虑电化学的氧化还原的铁锈系生成过程图的制作
希望能够在以上指出的各种铁锈反应过程上加进构成铁钝化覆膜氧化物的γ-Fe2O3知识的铁锈系统图。
g. 锈的性质和反应性、防蚀作用
作者认为这是非常重要的、基础的研究课题。坂下、佐藤的腐蚀生成物膜的离子透过性、井上等的锈成分结构和反应性、田村和永山等的Fe(Ⅱ)离子空气氧化机构或氧化铁的离子吸附性、古市等的沉淀氧化铁陈化结构变化或溶解性、增子和久松的类似铁锈胶体凝聚体（人工锈）、松岛和上野的使用自动射线照相的锈层缺陷部或锈层极化特性等许多重要的研究成果已经发表，希望今后能够得到发展。
h. 耐候性（耐大气腐蚀性）优秀的锈层
耐候钢形成致密黏附性良好的稳定锈层之后，因为大气腐蚀速度显著减小，所以“用锈层抑制锈的钢”是人所皆知的。关于承担耐候性保护性的稳定锈层的实质及其防蚀效果，日本的研究者结合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用机构，一直在进行着积极地探索。冈田通过偏光显微镜发现的耐候性锈层内的非偏光层（推定为Fe3O4),以及我们发现的含有相当的结合水的耐候钢的无定形碱式氢氧化铁，被认为分别对致密而且黏附性良好的耐候性锈层的形成做出了贡献。耐候钢无涂漆使用具有无维修的优点，而且是在工业地区耐候性特别显著的耐蚀低合金钢。根据再涂漆费用的大幅度上升或钢铁资材节约等社会形势的变化来看，可以期待耐候钢今后的应用将会扩大。和锈稳定化处理等实用技术配合在一起，适合日本情况的防蚀效果好的耐候性锈层的结构、性质、反应性的研究将会有更进一步地发展。
i. 涂膜下的锈反应
涂漆是钢铁结构物的简便而且可靠的防蚀手段，与涂膜的防蚀功能有关系，涂膜下腐蚀的发生和进行，无论在基础上或者实用上来看也是重要的研究课题之一。
5. 铁锈研究的进步
耐候钢是U.S.Steel公司把广泛的低合金钢试料进行了长达20年的大气暴晒试验之后而获得成功的（1961年在伦敦第一次国际金属腐蚀会议上发表），它的出现吸引了腐蚀研究者对锈层的关心。已经介绍了日本的研究者对这种耐候钢的锈层结构及其防蚀作用，积极开展了大气腐蚀锈或锈成分的研究，发表了比世界其他国家更多的研究成果。这一时期，我认为对锈研究的关心达到最高潮是1967年（昭和42年）召开的“耐候钢的锈及其防蚀效果”的讨论会（日本铁钢协会第74次大会、北海道大学）。从那以后，可能认为耐候钢的锈的问题已经解决了，在60年代盛行一时的关于铁锈的研究出现“停滞倾向”，井上教授在著书《锈的科学》中指出这也许是忽热忽冷的日本人的研究姿态的片面性（本稿作者也不例外）。从引用文献的发表年度来看，最近10年的关于铁锈或大气腐蚀的研究报告没有世界其他各国的多，好像还在坚持研究。
从日本国民生产总值（GNP)的2%是由腐蚀引起的庞大的直接损失和节省资源的观点，在社会对防锈十分关心的今天，铁的大气腐蚀或水溶液腐蚀、海洋开发、轻水反应堆－地热－热化学能装置材料的高温水腐蚀，还有磁性材料粉末、废弃物处理、资源再利用、功能材料氧化物及半导体等广泛的相关领域中，以此作为背景的是具有“新旧需求”的铁锈的研究。它与过时的研究趋势没有关系，涉及领域多。但愿对铁生锈的这一基本而实际的现象的解释和防止的研究能有更进一步的发展。本文仅是作者的粗浅而不全面的认识，然而却是在力图总结铁锈的生成现状和展望将来的发展，如能得到指教将感到荣幸。
向建议本文执笔的北大名誉教授冈本刚先生（现东京理科大学）以及北大教授永山政一先生、佐藤教男先生表示感谢。向给予笔者进行铁锈和金属材料腐蚀研究机会的东北大学教授下平三郎先生表示衷心地感谢。
