不锈钢的三氯化铁化学腐蚀加工工艺说明

三氯化铁溶液作为不锈钢的化学腐蚀加工的腐蚀剂的优点如下。

  ①. 特别适用于用明胶、骨胶与重铬酸盐感光剂作抗蚀剂的情况。三氯化铁不属于强酸、强碱之列，对上述抗蚀剂的腐蚀极微小，提高了不锈钢腐蚀加工的合格率。

  ②. 用波美相对密度计控制和检测浓度方便。辅用电子毫伏计、铂电极和饱和甘汞电极测量电位，能够准确地控制腐蚀速率。

  ③. 可使用钛泵作为循环压力泵，提高腐蚀速率。金属钛对三氯化铁是较稳定的。

  ④. 腐蚀液氧化还原电位降低后，可以使废液再生，能将废液的氧化还原电位复升至原液水平，降低了成本，避免了环境污染。

一、三氯化铁溶液腐蚀机理

 三氯化铁腐蚀不锈钢（如1Cr18Ni9)的主要氧化还原反应如下。

 铁与三氯化铁反应生成二氯化铁：  Fe+2FeCl₃=3FeCl₂

 铬与三氯化铁反应生成三氯化铬和二氯化铁： Cr+3FeCl₃=CrCl₃+3FeCl₂  

 镍与三氯化铁反应生成二氯化镍和二氯化铁：Ni+2FeCl₃=NiCl₂+2FeCl₂  

 在25℃时的标准电位查得：

 φ(Fe³⁺/Fe²⁺)=0.771V

 φ(Fe²⁺/Fe)=-0.44V

 φ(Cr³⁺/Cr)=-0.74V

 φ(Ni²⁺/Ni)=-0.25V

 随着腐蚀过程的进行，体系内三价铁（Fe³⁺)减少，二价铁（Fe²⁺)、二价镍（Ni²⁺)及三价铬（Cr³⁺)增加，体系氧化还原电位变负，腐蚀速率下降是腐蚀反应的必然趋势。

二、工艺参数

 最佳腐蚀工艺配方的确定：通过氧化－还原电位的测定、波美相对密度的测定，不锈钢腐蚀过程重量变化的精确量度，找出腐蚀规律，求得最佳腐蚀工艺配方及始终点。腐蚀液初始浓度：三氯化铁溶液42°Bé;初始氧化还原电位560mV以上；腐蚀液氧化－还原电位降至480mV以下，加双氧水（H₂O₂)与盐酸（HCI)混合液将电位提升至540~560mV。

 1. 波美相对密度与三氯化铁溶液百分浓度的关系图

    见图 10-1,在操作温度30℃时测得。此图可用作浓度－波美度换算曲线。

 2. 不同浓度的氧化还原电位

   用PHS-2C型酸度计或PZ-26b型数字电压表，用光滑铂电极为正极，饱和甘汞电极（SCE)为负极，测量溶液的氧化还原电位，氧化还原电位值均为相对于SCE电位值，温度30℃,用化学纯或工业级三氯化铁（FeCl3)配制溶液，其结果见表10-1。

  由表10-1可见：随着溶液浓度的增加，氧化还原电位变正。对于一定等级一定浓度的三氯化铁溶液，其氧化还原电位基本上应为一定值，如果电位值偏负，意味着部分三氯化铁被还原。工业级三氯化铁因纯度不高，氧化还原电位较负，42°Bé工业级三氯化铁的氧化还原电位一般应比560mV正。否则，应加过氧化氢及盐酸混合液，将电位调到比560mV正。

3. 腐蚀过程中腐蚀液氧化还原电位与腐蚀速率的关系

  腐蚀过程中三氯化铁溶液氧化还原电位随时间的变化见图10-2.由图10-2可见，不论溶液浓度多大、初始氧化还原电位值多正，随着腐蚀的进行，电位都是下降的。腐蚀开始的10min内，电位很快下降170mV左右，以后的变化趋势逐渐减少。

 4. 腐蚀速率随腐蚀时间的变化

  不同浓度的三氯化铁溶液中腐蚀速率随腐蚀时间的变化见图10-3.由图10-3可见，随着腐蚀时间的增长，腐蚀速率大致趋势是降低的。联系图10-2氧化还原电位随腐蚀时间变得越来越负的规律，很容易得到同一浓度下，氧化还原电位越正，腐蚀速率越大的结论。也就是说，浓度相同，氧化还原电位不同，腐蚀速率也不同，电位值越负，腐蚀速率越慢。

 5. 工业级和化学纯三氯化铁溶液的腐蚀速率比较

 用工业级和化学纯三氯化分别配成37°Bé的三氯化铁溶液的电位以及腐蚀速率见表10-2。

 由表10-2可见，虽然配制的溶液浓度相等，但因三氯化铁的有效含量不同，化学纯的氧化还原电位值比工业级的电位值正，其腐蚀速率较工业级的大。

三、影响腐蚀速率的因素

 1. 腐蚀液浓度对腐蚀速率的影响

  4 种不同浓度腐蚀液腐蚀304不锈钢时，腐蚀量随时间的变化见图10-4。由图10-4可见，35.2°Bé线位居各线之上，44.5°Bé线位居各线之下，26.5°Bé线仅次于35.2°Bé线，41°Bé线居中。也就是说，腐蚀液浓度太高或太低时，都不能获得最大腐蚀速率。只有在适当的浓度区间才可能获得理想的腐蚀速率。

  为了找到这一浓度区间，采用各种浓度溶液在不同腐蚀时间测得的腐蚀速率见图10-5,由图可得出以下结论。

  ①. 在31~39°Bé的腐蚀液中，腐蚀速率较大。

  ②. 小于31°Bé的腐蚀液中含三氯化铁量较少，氧化还原电位较负，腐蚀过程中Fe³⁺与Fe²⁺的比值下降迅速，因而腐蚀速率较低。

  ③. 溶液相对密度大于40°Bé,虽有较正的氧化还原电位，Fe³⁺、Fe²⁺的比例降低较慢，但从金属表面腐蚀下来的Fe²⁺、Cr³⁺等金属离子很难扩散离开金属表面，从而使金属原子溶解下来变为相应离子的趋势变小，腐蚀速率显著下降。从热力学角度看，有较大的腐蚀潜力和反应趋势，但从动力学度看，浓度过高反而降低腐蚀速率。

  ④. 在生产中既要考虑腐蚀速率以提高生产效率，又要考虑腐蚀质量和废液再生的要求，以保证产品质量及腐蚀液多次循环再生，不至于使浓度降得太低，腐蚀机上使用三氯化铁浓度为40~42°Bé的溶液。

2. 腐蚀液的pH的影响

  ①. 腐蚀液的pH低，有利于不锈钢的腐蚀。

  ②. 腐蚀液的pH太高，三氯化铁水解成氢氧化铁［Fe(OH)₃]沉淀，失去腐蚀作用。在生产中，腐蚀液用到一定程度要适当加入一些盐酸。

3. 腐蚀液温度的影响

   温度越高，腐蚀速率越大。但考虑到抗蚀膜的承受能力，一般可用30~40℃的温度。

4. 腐蚀方式及液压对腐蚀速率的影响

  2kg液压的喷射腐蚀，将腐蚀时间由原来静态腐蚀的60min减少至动态腐蚀的6min。由于动态腐蚀，使腐蚀产物尽快离开不锈钢表面，让尽量多的三价铁与金属表面动能撞击，提高反应速率。由于被腐蚀工件与腐蚀液的滞留时间只有静态时间的1/10,在抗蚀膜破坏前腐蚀已经完成，因而腐蚀质量提高，成品率由40%提高到95%以上。

 5. 不锈钢表面钝化膜的影响

  在静态腐蚀中，腐蚀液的浓度低于38°Bé,腐蚀速率很快时，不锈钢表面蒙有一层黑色胶状金属沉积膜，在30~38°Bé间，浓度越低，膜层越厚，腐蚀减速严重。用等离子光量计分析，残渣中铁、铬、硫、钙、硅的相对含量较高，可能存在硫化铁、硫化铬、硅酸钙，都较难溶于三氯化铁腐蚀液中，加酸可以将其溶解，在加压喷洒腐蚀中可将其从不锈钢表面排除。

四、废旧腐蚀液的再生

1. 腐蚀液的老化

  随着腐蚀过程的进行，体系氧化态Fe³⁺浓度下降，还原态Fe²⁺浓度增高，腐蚀液氧化还原电位降低。与此同时，溶液总金属离子浓度不断上升，最后导致腐蚀液失去腐蚀能力。

2. 腐蚀液的再生

  加过氧化氢（H₂O₂)和盐酸混合液，能将废液氧化还原电位复升至原液水平，即提升至540~560mV。