这种腐蚀沿金属晶粒边缘进行（图9.4），危险性最大。虽然它通常不引起金属外形的任何变化，却使结构和零件的力学性能急剧降低，致使设备突然破坏。
晶间腐蚀在铬镍奥氏体不锈钢与高铬铁素体不锈钢中均可见到，但出现这种腐蚀的条件及避免这种腐蚀的热处理恰好相反。
含碳0.03％～0.12％的奥氏体不锈钢经过1050～1100℃固溶处理后，碳化物溶解于奥氏体中，淬火后碳保留在奥氏体中处于过饱和状态。若在400～800℃区间加热，碳自过饱和的奥氏体中以碳化铬（Cr23C6）的形式沿晶界析出，使晶界附近的奥氏体的铬含量降至不锈钢耐腐蚀需要的最低含量以下，从而使腐蚀集中在晶界的贫铬区，成为微阳极，Cr23C6和其余奥氏体区为微阴极（图9.4）。这种贫铬区的存在已为一些实验结果所证实。
铁素体不锈钢的晶间腐蚀则发生在自925℃以上急速冷却（如水淬）后，这种易受晶间腐蚀的状态经过700～800℃短时回火便可消除。一般认为，铁素体不锈钢晶间腐蚀也是由于晶界析出Cr23C。引起贫铬区的出现，C和N在铁素体中的固溶度远小于在γ中的固溶度，而C和N在晶界吸附趋势大，因而Cr23C6在晶界的析出很快，一般的冷淬无法抑制晶界析出。由于Cr在铁素体中扩散较在奥氏体中快，因而退火处理可以较快地消除贫铬现象。
在生产中检验不锈钢晶间腐蚀的方法是试样经过在晶间腐蚀敏感的温度范围进行晶间腐蚀灵敏化处理，即敏化处理，然后将试样置于加速晶间腐蚀剂中。试验完毕后，可将试样用弯曲法、声音法、电阻法、失重法等检验其晶间腐蚀倾向的大小。如发生晶间腐蚀，则用弯曲法将试样弯曲成90°可看出弯曲部位有裂纹，严重者发生断裂。用试样从1.5m高度落在水泥地上听声音可听到丧失金属声。电阻法可测定由于晶间腐蚀使试样有效截面减少而引起的电阻增加。失重法可发现腐蚀量随试验时间增长而增加。有关不锈钢晶间腐蚀试验方法的具体规定，可参阅GB／T 4334-2008《金属和合金的腐蚀 不锈钢晶间腐蚀试验方法》。
