最近(昭和59年5月1日),耐候钢的JIS标准按涂漆使用的钢种和裸露使用的钢种两部分进行了修订。耐候钢原来是为了使表面生成的锈保护钢不受大气腐蚀而生产的,所以裸露使用是既定方针。可是,由于不愿意看到在锈稳定之前的数年间锈的飞散、锈汁所引起的污染及表面色调不均匀等,人们往往在耐候钢上涂漆。在涂漆和裸露使用上,钢的化学成分是否相同,这个问题一直在进行讨论。然而搞清楚了这一问题对日本约30年的耐候钢历史来说的确是划时代的事件。由于石油危机后经济不景气,材料使用者一直在强烈地要求省略结构物的再涂漆,所以耐候钢的裸露使用今后将会日益普及。在日本这种钢从诞生前后到成熟的十几年间是怎样发展起来的呢?我想通过一企业的经验进行回顾。我将以自己所在的日本不锈钢管公司开发耐候钢的经过为例,来介绍耐候钢的发展进程,并且忠实于历史事实,如有不当之处,希望给以谅解。
1. 日本耐候钢诞生前的状况
已经知道,1900年德国和英国相继在美国以后通过添加少量的铜提高了钢的大气耐蚀性,1911年美国的两个公司开始生产含铜钢(Cu0.15%~0.30%),并且认为酸性转炉钢耐大气腐蚀性好的原因是由于磷的缘故。1910~1920年,欧美的有关学会协会组织进行了钢的大规模的大气暴晒试验,其中德国材料试验协会从1914年起把除了铜以外,还含有P、暴晒试验,指出铜超过0.4%则失去效果,含0.2%的铜是足够的,美国的ASTM也用260种钢的试片从1916年开始进行了6年半的试验。20世纪30年代,欧美开发了各种低合金耐候钢,然而美国的COR-TEN钢最著名。这种钢的开发使用了950种3万个以上的试片约经过10年完成,除了铜元素以外还含有P、Cr、Ni、Si等元素的耐候钢,U.S.Steel公司于1933年开始销售。日本在1941年(昭和16年)开始着手开发焊接高强度钢时,曾经参考过COR-TEN钢等,可是当时受原料的限制中途决定为Si-Mn系,结果在战前、战中,日本耐候钢的研究或者开发均没有进行。
2. 在日本开发耐候钢的动机
日本的气候因高温潮湿,钢容易生锈。1953年(昭和28年)日本财富的损耗一年达1000亿日元,令人震惊,特别是车辆因为使用薄板损耗尤为严重。那时耐候钢的实用化较慢,在出口车辆上只不过接受少量的COR-TEN钢种的定货。因为从气象来考虑耐候钢有普及的必然性,技术上不存在困难,欧美也有实际的业绩,所以认为开发耐候钢有前途。尤其在东亚地区日本钢管公司惟一具有酸性转炉,钢中的磷自然高,来自废钢中的铜约在0.2%以上,并且20t的炉容量机动灵活而且方便。因此,1954年(昭和29年)在小滝、寺泽两位的协助下决定向开发大气耐蚀钢挑战。那时(昭和29年3月12日)与海军一起开发过高强度钢的第二港口建设局横滨整备事物所的小岩健、元枝树大佐来访,因为我们的高强度钢未能同时提高耐蚀性,所以他们提出了必须把“耐候高强度钢”实现工业化的要求。恰好车辆用耐蚀钢正在开发之中,所以与入技研究所长商量后,决定同时对一般的钢结构用耐蚀钢进行研究。
其他公司的情况,森永孝三、大竹正、宫野华太男等做了如下介绍:在八幡制铁公司,小平研究所长从美国视察[1950年(昭和25年2月)]回来,为了进行研究,把COR-TEN 钢的精装说明书交给了大竹。他注意到钛的晶粒细化和强化作用,并拟定了开发焊接性优秀的独创钢种的方案,于1955年(昭和30年)和牟田、财前、西氏等开始研究,在1959年(昭和34年)秋50 kg/mm2级的p-Cu-Ti系钢生产成功3,并于1961年(昭和36年)命名为YAW-TEN钢开始市售L4,5J.富士铁厂森永采纳了梅根的意见,决定引进在国际上享有信誉的COR-TEN钢。 在权利限制范围,首次付款15万美元、专利使用费为销售价的1.5%等条件下,得到了“商标”和详细的技术资料,所以我认为这比自已公司开发高明。1957年(昭和32年)富士铁厂与U.S.Steel 公司签订了合同并向政府提出了申请L6,1959年(昭和34年)被批准,从1960年(昭和35年)开始进行大量生产。 另一方面,日本制钢所按照扩大钢板品种的方针,下田研究所长注意到了耐候钢,认为与其引进COR-TEN钢不如自己公司开发有利,从1959年(昭和34年)起得到了宫野、石冢等的协助,开发了用锆细化晶粒和强化的新钢种,命名为ZIRTEN钢。虽然YAW-TEN 钢和ZIRTEN钢于1963年(昭和38年)发表了专利公告,可是在销售方面都赶不上技术引进的COR-TEN钢。 以后,川崎制铁、神户制钢、住友金属等公司都相继在本公司进行了开发。
3. 耐候钢的诞生
a. 车辆薄板的研制
1955年(昭和30年)在日本钢管公司,薄钢板的生产采用川崎的转炉熔炼,在大型工厂把用下铸法浇注的1吨钢锭加工成薄板坯后,在鹤见轧制成薄板。用这种方式试制了车辆用厚度1.2 mm及1.6mm的耐候钢薄板。 为了低廉和发挥酸性转炉的特征,把化学成分定为Cu-P系,根据文献确定成分含量(表10)于1955年(昭和30年4月)制成钢材。镍是为了防止铜引起表面缺陷而加入的。薄板的力学性能和碳素钢相比没有变化。 把薄板坯正火处理后检验了力学性能和焊接性,腐蚀试验进行了酸、自来水及食盐水的浸泡试验和人工海水的干湿交替试验。于1955年(昭和30年)在技术研究所的屋顶上(工厂大气)和新成寮的院子里(郊外大气)进行了6个月的暴晒试验,结果证明比碳素钢优秀,在工厂大气中是14%~22%,在郊外大气中是5%。
b. 耐蚀钢的基础研究(第一次研究)
同样在1955年(昭和30年)稍晚于上述研究,开始了“耐蚀钢的基础研究”。目的是为了开发在大气、水、海水等普通环境下耐蚀性优秀的钢。把向低碳镇静钢中单独或者组合添加了Si(0.5~1.8)、Mn(0.8~1.2)、Cu(0.4)、P(0.08~0.16)、Cr(1.0)、Ni(0.5)(各为%)等20种钢作为试料。研究结果简述如下。
①. 耐候性
在工厂大气中[1963年(昭和38年8月6日开始)]的腐蚀是郊外大气[1955年(昭和30年10月10日开始)]的一倍以上,化学成分的影响明显地显现出来,P、Cu、Cr有效,Cu-P系Mn-Cu-P系、Si-Cu-P-Cr-Ni系钢的腐蚀是普通钢的75%~60%(图1)。约1%的锰有害,镍长期有效,硅在郊外大气中特别有效。
②. 耐酸性
在硫酸、盐酸中磷非常有害,在硝酸中硅稍微有效。
③. 对3%食盐水、自来水、人工海水的耐蚀性
在浸泡试验中各钢种没有差别,在干湿交替试验中食盐水和海水中结果不一致,可是Ni系、Cu-P系、Mn-Cu系及Mn-Cu-P-Cr系对于二者来说对比结果良好。
④. 力学性能和焊接性:
磷和硫有降低韧性的倾向,可是转炉生产的8mm钢板、平炉生产的25mm钢板良好,焊接如果使用低氢系的焊条则没有问题。
c. 造船耐蚀钢的批量生产研究
1955年(昭和30年2月12日)小岩来访,因为他想在第二港口建设局横滨整备事务所直接经营建造的挖泥运土船上试用耐蚀钢,所以提出了生产约50t8mm厚钢板的要求。那时上述的基础研究早已开始,虽然因大气暴晒的数据不全而感到为难,但是因为是难得的良机,所以接受了。由于政府机关预算的关系希望以普通钢的价格进行购入,也考虑到焊接作业把强度定为与普通钢相同。在所进行的“耐蚀钢的研究”中选择了经过约1个月的人工海水的干湿交替试验的结果比普通钢好30%~50%、不含有高成本镍或铬等成分的Mn-Cu-P系,考虑韧性和焊接性后将铜和磷定为下限确定了表1的目标值。因为没有用转炉批量生产高级镇静钢的经验,所以从1955年(昭和30年)的夏季到秋季研究了炼钢轧制作业,先后进行了3次。从各炉次取出2根6t钢锭开坯到156~160mm厚,在鹤见的厚板厂轧制成8mmx5'x20'.虽然因表面气泡多次发生横裂,可是最终实现了批量生产的目标。强度分别是屈服强度329~368 MPa(33.5~37.5kg/m㎡),抗拉强度461~490 MPa(47~50kg/m㎡),伸长率26%~28%.V形缺口冲击值P高的炉次Tr15(吸收功15ft-lb时的温度)是-20℃,而大半是-40℃以下,焊接性与普通钢没有多大差别。在甲板和外板上使用了“耐蚀钢”的120m3运土船于1956年(昭和31年)下水运行。在船尾上安装了10种钢的试片从1956年(昭和31年3月)开始观察了1年半的腐蚀情况,除了在铬钢上看到孔蚀以外,在其他钢种之间没有看出差别。然而在从1956年(昭和31年9月)开始的1年的暴晒试验,工厂和郊外大气中“耐蚀钢”的腐蚀率分别是普通钢的86%和95%。另外,根据小岩连续进行约8年观察和用试验孔测定板厚的报告,,试制的Mn-Cu-P系钢涂漆的损耗、包括浸水部的孔蚀或点蚀、腐蚀减量等均少。一般认为耐候钢在被水或海水润湿的环境中不能生成良好的锈层,可是也有对腐蚀有效的事实,经12年使用后的耐候钢的舵板部与含有0.2%Cu的SS41钢进行比较,寿命相当于1.4倍。
d. 耐候钢的市场销售
日本不锈钢管公司实现“耐蚀钢”工业化的目标后,从1957年(昭和32年)开始市场销售,把钢种名改为“耐候钢”。在此之前被称为“高强度耐蚀低合金钢”、“含铜钢”、“大气耐蚀钢”、“耐风化钢”等,翻开铁连发行的月刊文献摘录集“炼铁技术总览”,就可以看到作者在1958年(昭和33年)的报告中提到首先使用“耐候钢”名称的是嚆矢,“耐候钢”名称被普遍使用是1963年(昭和38年)以后。商品名因为是Cu-P系在前面加上“Cup”定为“Cuploy”、“Cupten”钢。铜和磷有效的问题虽然已有定论,但是在日本没有长期暴晒的数据。因此,于1957年(昭和32年)夏季在铁道技术研究所偶然看到“试验报告”时,我感到高兴。报告中叙述了从1919年(大正8年)经过了40年的日丰线川南-高锅间的小丸川桥梁的梁架上,腐蚀轻微的部分铜和磷分别含有0.14%和0.02%,比腐蚀严重的部分0.008%和0.012%高,这是珍贵的证据。
Cuploy钢除了用于车辆和护栏等以外,小名滨工程事务所于1957年(昭和32年3月)建成的50t载重运货船上也采用了15tCuploy钢。以后又增加了降低碳改善加工性的容器用钢,把磷替“换成铬提高焊接性的钢种。关于以上的“耐蚀钢的研究和“耐候钢板的材质”[10]于1959年(昭和34年)在铁钢协会上进行了介绍,而且八幡制铁公司也在第2年表了Cu-P-Ti系的耐候钢[19]的研究结果。
4. 耐候高强度钢的诞生
a. 第二次耐蚀钢的研究
把探求比Mn-Cu-P系更优秀的钢种作为目标,首先全面地查阅了50篇以上的文献,发现存在意见不一致或数据短缺的问题,因此无论如何也得靠自己来确定而没有别的方法,于是熔炼了Cu(~0.66)系,在铜的基础上添加了Mn(~1.5)、Si(~1.6)、P(~0.134)、Cr(~3)、Ni(~2)、Mo(~1)、Ti(~0.5)、Al(~2.2)、Sb(0.55)、Sn(0.52)、As(0.33)、B(0.009)(各为%)的二元到六元系的钢,加上比较材合计117种钢的试片按照第一研究进行了各种试验。大气暴晒试验从1957年(昭和32年4月)开始,在经过半年、3年、8年(工厂)、12年(郊外)试验之后,测定解析了腐蚀量(图2),作为日本的数据来说,可以认为是试验时间最长而且最详细的数据。结果与第一次研究非常一致,合金元素的效果在工厂大气中的顺序是P>Cu>Mo>Si、Cr;郊外大气中的顺序是P>Cu>Si>Cr;含P系的锈的外观优秀。As、Sb、Sn是有效的,Mn或Al、Ti大量添是有害的。本研究成为了开发“耐候高强度钢”的基础。
b. 耐候高强度钢的试制
1959年(昭和34年5月16日)小岩再次来访,在第二年3月预定竣工的120㎡3的第72号运土船的外板和甲板的一部分上提出过减重比(对含铜钢)试用3吨8mm厚的耐候钢,并希望用含铬的“耐候高强度钢”制造.曾对铬的效果抱有希望,可是直到1965年(昭和40年)才把“耐海洋环境性”包括在耐候性之中。根据第二次研究的中间结果生产了表1的Cu-P-Cr-Mo系钢,它的力学性能示于表2,并在甲板和外板的一部分上使用,4年间的减厚量是普通钢的一半。
因为各种结果都满意,所以于1961年(昭和36年5月)开始市售“耐候高强度钢Cupten”。“Cuploy”、“Cupten”虽然以后被改为“CUPLOY”、“CUPTEN”,现在大部分钢已不含磷成分,但是仍作为耐候钢的商品名在使用着。
c. 钢种的多样化
以后,在第二次基础研究中追加了几项实用试验。因为一般认为纯净钢耐腐蚀性强,所以对转炉生产的低碳原钢(表1)进行了确认。结果证明虽然对硫酸、盐酸耐蚀性强,可是耐候性有问题。1958年(昭和33年),用组合添加P、Cr、Cu和Al、Mo、Ni、Ti的47种钢种开始进行第三次暴晒试验。4年后的试验结果证明:P-Cu-Cr系添加多量的A1(0.3%~1.6%)在工厂大气中的结果不好;Cu-P系酸洗材或未酸洗材长期没有看出差别;0.095%以下的磷或1.5%以下的铬越多越有效,铜和磷并用效果显著。在1961年(昭和36年),为了与以前的市售钢的性能进行比较,开始了第四次暴晒试验。为适应1963年(昭和38年6月)制定的铁道车辆用国有铁路的标准,于1965年(昭和40年10月)开发成功了含镍的Cupten R钢,1966年(昭和41年6月)正式在JRS上登录,并且为满足加工性的要求生产了降低碳的CuptenR钢,出自于对焊接性的重视生产了不含磷的Cu-Cr-Mo系钢(需要时添加钒)。
5. 焊接材料和表面处理的开发以及委托第三者进行的暴晒试验
日本的耐候钢一直是把焊接作为前提,只要注意低氢系焊条在使用上的几个问题,就不会有问题。但是因为没有提高耐候性的焊条,所以委托给了神户制钢公司的有川进行研究。向他提供了12mm和18mm的耐候钢板,试制了含有Cu、P的两种Φ4mm的焊条,检验了焊接时的裂纹(Fisco法)、焊缝性能、焊接金属的耐候性(保持30℃、250h)等,成功地开发了能够满足需要的焊条,以后还协助进行了改进。
因为苛刻的气候条件或者由于日本人洁癖的民族特点,不愿意看到色调不均匀或由锈引起的污染,裸露使用没有丝毫发展,因此感到有必要进行某种表面处理,于是我于1960年(昭和35年)夏季访问了日本磷化处理(パーカライジン)公司的内野研究所所长和德永氏。前年秋天富士铁厂的九田来公司探询签订了研究合同,同年春天八幡制铁公司的大竹委托了除去初期锈的研究课题。由此可见大家都在考虑同样的问题。磷化处理(パーカライジン)公司于1961年(昭和36年)设计出了氧化促进法,1963年(昭和38年)以后提供实用,并于1965年(昭和40年)开发成功了独特的处理技术.我认为这对日本的耐候钢裸露使用的普及做出了很大贡献。
耐候钢是根据长期有计划的试验所掌握的经验和知识而研制的钢种,如果能够搞清楚锈的生成和腐蚀机构的话,那么就可以更合理地设计合金成分了。因此从1965年(昭和40年)开始,松岛、上野两位推进了锈的研究。锈的研究从1967年(昭和42年)到1968年(昭和43年),下平、增子、冈田、细井、寺前、小若以及其他人也在与金属、钢铁有关的学会上发表了他们的研究成果。
日本各公司开发的钢缺乏长期的实际的业绩,因为没有正确的耐候性的促进试验方法,所以很难获得需要者的信任。因此委托有权威的机关进行了暴晒试验。
有知名学者参与的在日本全国7个地区进行暴晒试验的陆上铁骨构造物防蚀研究会(陆防研)也与日本钢管公司有关系,所以让他们把包括含铜钢、高强度钢、耐候性高强度钢的试料(表1),从1960~1961年(昭和35~36年)进行了5年的暴晒试验。图3示出结果的一例,该结果常常作为贵重的资料被引用,该研究获得了1968年(昭和43年)学振97委的技术奖。然后又委托给美国 North Carolina 州的位于Kure Beach的 Internation-al Nickel Co.(INCO)的试验场和英国伦敦的英国钢铁研究所(BISRA)进行了试验(表1).前者研究的是COR-TEN 钢使用过的场所。1967年4月14日前往现场进行谈判,从1971年1月开始进行暴晒试验。BISRA于1967年11月17日商洽后,从1968年初开始试验,1970年11月17日曾经观察过现场。KureBeach的试验结果表明与距海岸800ft的场所相比,80ft的场所的耐候钢的效果明显地显现出来,腐蚀量约为碳素钢的60%。
6. 结语
日本的气候容易使钢生锈,可是耐候钢的引进普及较慢,在20世纪50年代(昭和30年代)勉强开始了开发和生产。然而所谓的耐候钢裸露使用进人20世纪60年代(昭和40年代)后还是在缓慢地进行尝试,由于经济不景气引起的节能、省力的风潮,使耐候钢正式地应用于桥梁,进入20世纪70年代(昭和50年代)后才勉强走上了正轨。本公司在开发上花费的人力和财力长期得不到回报。预想以外的障碍是日本人对没有实用业绩的产品持拒绝态度、不喜欢看到使用初期锈的污染和色调不均匀的民族特点或者过密的人口密度。像耐候钢那样的一般的结构钢,即使标榜本公司的产品而长期没有充分的实用业的话,那么既不会被用户所接受,还需要在新钢种的普及上做大量的设计指导工作,所以各公司从最初开始,就和知名学者或用户结合共同进行了开发。不管怎么说,自己生产、命名、培育的钢已经被用在每天上班的京滨大厦[1968年(昭和43年)建设]等建筑上,作为技术人员感到非常荣幸。