在海水环境中,均质钢的局部腐蚀所生成的并不一定是典型的孔蚀,然而仿效多数人的说法,在这里仍称这种腐蚀为孔蚀。作为海水中降低腐蚀最有效的合金元素铬是否由于场合不同而加深了孔蚀?使人得到这一印象的最初的数据,我想是来自于1940年Hudson进行的几个海水暴露试验中在Plymouth所进行的为期7个月的试验。如已经叙述的那样,该试验使用的30种钢中,实际上具有比碳素钢腐蚀率低的钢只有3种[(2.1%~3.7%)Cr-(0.2%~1.3%)Al],然而产生了0.5mm程度深孔蚀的钢也正是这3种钢。同时试验的Cr-Cu系或Cy-Cu-SiP系钢的Cr小于1%,腐蚀量与碳素钢相比不变,也没有发生孔蚀,并且,单独加入Al的钢没有进行试验。因此,不能判断孔蚀的原因是由于腐蚀量降低,还是由于添加Cr、Al或Cr+Al。
此后,Hudson等从1946年开始在Emsworth进行了为期5年的海水浸泡试验,试验中加入了1%~2%Cr的钢种和加入了1.6%AI的钢种及加人了2.8%Ci-1.4%Al等钢种并发表了试验结果。虽然各自的腐蚀量都明显低于碳素钢,可是这次没有产生因成分系而引起的孔蚀。该结果提出了孔蚀的产生是否在同一海水中受到某种环境条件左右的新疑问。
向Hudson提供Cr-Al钢的Herzon,在Kure Beach进行了为期46个月全浸泡试验结果表明:3.5%Cr钢与碳素钢相比,最大孔蚀深度相同,平均孔蚀深度是1.7倍,相反4%Cr-0.8%Al钢的孔蚀深度比碳素钢好,最大为1/3弱,平均1/2弱。以后Herzon叙述了孔蚀程度与溶解氧密切相关,特别添加了Cr、Al的场合,溶解氧低时容易产生孔蚀。
根据 Larrabee 所引用的在巴拿马运河地区的盐水(brackishwater)浸泡试验结果,含铬钢腐蚀率、最大腐蚀深度都比碳素钢优秀。
1960年代后期(昭和40年代的前期),日本进行了具有海水耐蚀性的耐海水钢的研究开发,不管谁探讨以添加铬为基础提高耐蚀性,最关注的问题是通过添加铬,孔蚀发生的倾向是否增加了。在那以前公开发表的日本本国以外的各种数据对铬的效果在机理上没有进行过详细的论述,而且上述通过铬促进孔蚀的数据也不多,这是其中的一个理由。
还有一个理由是根据实验观察,在实验室里把钢材试片浸泡在人工海水中进行腐蚀试验时,就连碳素钢也不会使腐蚀突然扩展到全表面,点锈生成后它们逐渐地扩展或者合并达到全表面。例如在加入1%以上的铬提高了平均耐蚀性的钢材中腐蚀的扩展非常慢,虽然不久被沉淀锈覆盖看不见了,可是1年后捞起来除去锈进行研究时,据说仍存在相当多的未腐蚀部分。
如果是集水面积原理(catchment area principle)在起作用,不管腐蚀部分、非侵蚀部分的面积比率,而用到达全面的溶解氧的供给量来决定全体腐蚀量的话,那么非侵蚀部的面积比率越高则腐蚀部分的侵蚀越深,这就会助长所谓的孔蚀倾向。所以说,在降低全体腐蚀的同时,为了获得耐孔蚀强的耐海水钢,必须选择不容易生成非侵蚀部分而且平均侵蚀度低的成分系。容易残留大的非侵蚀部分的钢种显著的倾向是平均侵蚀度小,可是不容易生成非侵蚀部分的钢种平均腐蚀率比碳素钢优秀。
清水、久野及鸠中(1973年)把Cr、Al等合金元素含量不同的16种低合金钢放在海水中浸泡1年,研究了腐蚀量和侵蚀部分面积的比率[以下称为宏观阳极面积比率(Aa),并且,把非侵蚀部分面积称为宏观阴极面积比率(Ac)。Aa+Ac=1]的关系。如图3-3所示,当全体的阳极面积比率小时,就是说非侵蚀部分残留的越多,全体的腐蚀越小,然而即使在同一腐蚀量下,Ac也相当宽,存在着Aa大(腐蚀不局部化)而且腐蚀小的数据(在图3-3中靠近右下方的数据)。该数据是肯定了在海水中有耐蚀性好的耐海水钢存在的重要数据。
随着Ac增大,腐蚀速度降低;或者在同样腐蚀速度下,由于钢的组成不同,Ac或Aa发生变化都意味着集水面积原理是不成立的,这种说明很有必要。
用这种方法,1970年Cleary 在食盐水中腐蚀碳素钢或铁时,注意到从浸泡开始生成侵蚀部分和非侵蚀部分,侵蚀部分经数小时扩展到表面的85%,可是以后即使表面全部被沉积的锈覆盖,约15%的非侵蚀部分至少在6个月后仍残存着。他用自己开发的能够测定pH值、溶解氧和电位微小分布的微型电极,测定了腐蚀进行中钢表面的侵蚀部分和非侵蚀部分。
非侵蚀部分主要 作为阴极起作用,钢表面的pH值在9~9.5(有时为10)范围,在与表面成直角方向上氧的浓度斜率大。侵蚀部分主要作为阳极起作用,在与表面成直角方向上pH值没有变化,氧的浓度斜率比非侵蚀部分小。曾经试图证明阴极反应引起氧的消耗速度与此对应生成Fe2+引起氧的化学消耗的平衡和侵蚀部/非侵蚀部面积比的关系,可是没有得到明确的结论。
清水等认为,到达宏观阴极的氧对宏观局部电池有贡献,到达宏观阳极内微小阴极的氧对微观的局部电池也有贡献,把各自的贡献看成与As有关系建立了腐蚀速度的公式。如果适当地选取对这些贡献有关系的几个参数,那么就能够表示与实验结果大体一致的腐蚀速度和Aa的依存性。
清水、玉田及松岛(1978年)把在宏观阳极和宏观阴极上氧的还原速度分别设为K和L,建立了更简化的腐蚀速度公式,就是说把全面的平均腐蚀速度设为Q时,则得到下式:
如果宏观阴极上氧的还原速度缓慢,若α<1,则腐蚀您c的增加而减小,与一般的倾向一致。
如图3-4所示,他们把碳素钢作为宏观阳极,把含铬钢作为宏观阴极,制成各种面积比而且形状一定的组合试验材,在人工海水中进行腐蚀试验,宏观阳极上使用3%Cr钢时,设α=0.48;使用9%Cr钢,设a=0.28时与理论公式一致,就是说,抑制了宏观阴极氧的还原速度(α<1).结论认为:这是由于在宏观阴极生成的碱使人工海水中的Ca2+、Mg2+析出,形成了扩散障壁的缘故。
根据几位研究者的研究结果可知,在添加合金元素降低全腐蚀率的场合,通过Ac的增大及α<1来实现时,它与孔蚀深度的增大有关。所以说,虽然全腐蚀率的降低能避免这种现象,可是如果不能把前节所叙述的锈的扩散障壁作用扩展到全表面,就不能获得优秀的耐海水钢。添加铬元素时,初期在碳素钢生成的宏观阴极容易发生碱储存所引起的钝化,容易生成宏观阴极。可以认为这就是铬加深孔蚀的一些数据产生的背景。
如图3-3所示,腐蚀率小而且不容易生成宏观阴极的成分系是存在的。在日本开发的耐海水钢几乎全部都添加了铬,然而可以说这些钢是通过把铬控制在一定限度以内,同时采用添加镍或钼等一种方法或两种方法来控制钢的局部腐蚀。