不锈钢电解着黑色溶液成分和工艺条件见表7-7。
不锈钢电解着黑色溶液成分及工艺条件的影响
一、配方1和配方2 (见表7-7)
1. 硫酸锰
是着色剂，有增黑着黑膜颜色的作用。无锰离子膜层不发黑。
2. 重铬酸钾
是氧化剂，又是氧化膜生成过程中的稳定剂。含量过高或过低，都不能获得富有弹性的和具有一定硬度的膜层，膜层变薄、变得有脆性和疏松。
3. 硫酸铵
能控制着黑膜生成的速率。含量过高，膜层生长速率变慢，含量太低或无硫酸铵，则氧化膜的生长速率太快而使膜层变薄，甚至性能恶化。
4. 硼酸和pH
硼酸用于调整和稳定溶液pH的作用。pH对形成膜层的力学性能起决定性作用。pH对膜层的脆性和附着力也影响极大。溶液pH愈低，则膜层脆性愈大，附着力愈差。这是由于pH过低在电解时大量析氢，使膜层内应力增大，脆性高。具体表现在膜层在70℃热水中清洗，就有局部斑块脱落，如果用冷水洗后晾干，膜层放在空气中3~5d也会出现局部起泡的现象。在溶液中加入硼酸，调整溶液的pH后，才克服膜层脱落的疵病。
5. 温度
溶液的温度对氧化膜的形成影响较大。温度过高，生成的脆性大，易开裂、疏松，防护能力低，温度一般应低于30℃,形成的膜层致密，防护性能好。
6. 电压与电流。
由于在电解过程中着黑膜的形成具有一定的电阻，随着膜层厚度的增加，膜层的电阻也随之增加，因此，电流会明显下降，为了保持电流的稳定，在电解着黑过程中，应逐渐升高电压，以保持电流密度值，控制在0.15~0.3A/d㎡范围。电流太小，着黑膜的成长速率太慢，电阻增加到一定程度导致着色膜停止生长。提升电流过大，膜层形成太快，引起膜层疏松、多孔易脱落。初始电压用下限值，保持电流密度在规定的范围内，在着色电解过程中，随着电流的下降，逐步升高电压至上限，保持电流稳定。在氧化终结前5min左右，可使电压恒定不变在4V。
二、配方3和配方4 (见表7-7)
这两个配方的工艺是将需发黑的不锈钢浸在发黑溶液中在直流电的作用下在阴极发生还原反应而发黑。发黑膜含铜54.4%,含铁0.8%,含锰0.6%,含氧32.1%,含磷7.8%,含硫4.3%,膜层的成分为以氧化铜（黑）为主、硫化铜（黑）和少量的磷酸锰铁（黑）的混合物。
1. 硫酸铜
为发黑膜的主要成分。含量过高，铜的沉积速率过快，膜层显暗红色，铜含量偏低时，发黑膜薄，显蓝黑色。
2. 硫酸锰
是辅助成膜成分，含量过高，发黑膜中磷酸锰铁量增加，膜层显肉红色。
3. 磷酸二氢钠
既是溶液缓冲剂，又是辅助成膜剂，在溶液中有消耗。少量磷化物的生成有利于增加发黑膜的附着力和耐磨性。
4. 乙酸钠
水解生成乙酸，构成缓冲剂，增加溶液的缓冲能力，使在发黑过程中pH变化不大，不需调整pH。
5. 生黑剂
配方3中的生黑剂由含硫和氧元素的无机物和有机物混合而成，是主要的发黑成分。只有当其含量在4.0~4.5g/L时，发黑膜才显深黑色，且不泛黑灰。生黑剂由硫氰酸盐和硝基化合物配制。
6. 氧化剂
配方4中的氧化剂，在发黑过程中的作用是将不锈钢表面上析出的铜、锰氧化成黑色氧化物，是成膜的必要条件。不含氧化剂时不能成膜。随着氧化剂浓度的增加，成膜速率加快。当其含量达到13.3g/L时，成膜速率很快，5min表面已有很多浮灰。氧化剂含量应控制在2.5~8.0g/L之间。
7. 缓冲络合剂
配方4中的缓冲络合剂，不仅起到缓冲作用，还有一定的络合铜、锰离子的作用，使游离铜、锰离子的浓度相对稳定。缓冲络合剂添加到溶液刚好澄清时，pH即在4.0~4.5间。pH对溶液稳定性和阴极析氢有很大关系，pH过高（＞4.5),会使磷酸二氢钠因电离严重而产生磷酸盐或磷酸氢盐沉淀；pH过低（＜3.0),氧化铜和磷酸锰铁盐难以在不锈钢表面形成和沉积，另外，阴极析氢剧烈，膜即使生成也会因存在较多的气泡或针孔而容易脱落。从反应机理上看，随着反应的进行，溶液整体pH会下降，因此，要加入缓冲剂。
8. 阴极电流密度
配方3的最佳阴极电流密度为3~5A/d㎡，要获得满意的发黑质量，严格控制电流密度。阴极电流密度高，发黑成膜快，膜层深黑色，但疏松；阴极电流密度低，发黑时间过长，膜层黑度不深。配方4中阴极电流密度在0.08~0.20A/d㎡范围内，在此范围内先大电流密度、后小电流密度成膜，可得到外观及性能良好的黑色膜。大的阴极电流密度、成膜速率、膜层的黑度、均匀性和结合力都有明显的改善。但电流密度长时间偏高会造成膜层疏松，也容易产生浮灰，更大的电流密度会造成严析氢，故电流密度应先大后小为宜。
9. 发黑时间
不锈钢发黑时间一般为10min左右。膜层厚度与黑度与发黑时间呈正比。发黑过程中可通过目测确定合适的发黑时间，以不产生黑灰为准。
10. pH
溶液pH对发黑膜的生成和质量影响明显，pH<4时，氢离子的阴极还原反应剧烈，导致膜层疏松。pH>5时，溶液稳定性差，易浑浊甚至析出沉淀物。在发黑过程中，虽阴极反应消耗溶液中的氢离子，阳极反应消耗溶液中的氢氧根离子，但二者所消耗的量不相等，氢离子的消耗运以随着发黑的进行，溶液的pH将会逐渐增加。这就是要加入较多的缓冲剂的原因。
11. 溶液搅拌。
在配方4溶液的工艺操作中，如果搅拌溶液，就有紫红色或暗红色的铜膜生成。因此，发黑必须要在静止的溶液中进行。不能搅拌溶液。因为在同样的条件下，搅拌比不搅拌的电流密度增加近一倍，搅拌缩小了电极表面扩散层厚度，减少了浓差极化，加快了电极表面和本体溶液中的传质速率，使不锈钢阴极表面难以形成碱性微区，析出的铜无法被氧化成黑色氧化铜，再加上氢离子浓度过高，破坏了磷酸铁锰盐的形成，使得辅助成膜物质无法析出，因而无法生成黑色的膜层。所以发黑一定要在静止的溶液中进行。
三、配方5 (见表7-7)
1. 成相膜理论
根据钝化现象的成相膜理论，生成成相钝化膜的先决条件是在电极反应中有可能生成固体反应物，在不锈钢表面形成晶核，随着晶核的生长和外延而形成氧化膜。膜的组成为（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不锈钢进入着色液电化学反应阳极区：M→M2++2e,阴极区：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+进行一段时间后，金属离子和Cr3+的浓度达到临界值，超过富铬的尖晶石氧化物，从而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，阳极反应继续在膜孔底部进行，阴极反应转移到膜与溶液的界面上，阳极反应产物如金属离子通过孔向外扩散，在无数个生长点上，始终维持着一定的金属离子浓度和Cr3+浓度，并随之水解成膜。
2. 黑色氧化工艺流程。
除油→水洗→电抛光→水洗→脱膜→水洗→氧化→水洗→坚膜→水洗→吹干。
3. 操作要点。
①. 电抛光及坚膜液参阅一般工具书阐述之法进行。
②. 最佳电化学配方见表7-7配方5,再补充说明：阴阳极面积比为（3~5):1、零件应带电进出槽，用铝丝装挂，操作时，刚开始使用电压下限，逐渐升高，出槽使用上限，零件发黑或表面大量析氢时出槽。电压与电流相比，要严格控制电流密度，过高会使着色层焦化脆裂。
③. 添加剂未加入时，颜色光亮，黑度较浅，烧烤时膜层易脆裂；添加剂加入后，提高了工作电流密度上限，膜层吸光度增加，黑度明显加深，结合力得到改善。
④. 有些不锈钢在正常工艺条件下不易染上颜色，且易过腐蚀，可先将其在坚膜液（铬酐250g/L, 硫酸2.5g/L, 温度40℃)中浸15min,或用阴极电流密度25/A2电解，电流开到以不析出金属铬为度，再进行使表面活化、不易染色的问题得到解决。
四、配方6 (见表7-7)
1. 配方6发黑液的电解着色膜的制作
电解采用WYJ505直流稳压电源，304不锈钢在阳极上着色氧化，阴极采用铅锑合金。发黑速率快。经过硬化处理后，得到的黑色氧化膜色泽均匀，富有弹性，又有一定的硬度。
2. 电解着色膜的耐蚀性
①. 304不锈钢和电解着色膜在3种介质溶液中的阳极极化曲线图见图7-1。
由图7-1可见，304不锈钢在3种介质中均呈钝化状态。而电解着色膜在3种溶液中的腐蚀电位分别比未经着色处理的钢正1200mV、1100mV和600mV。电解着色膜的形成改善了阳极极化行为。这说明不锈钢经电解着色后，无论是在氧化性、还原性酸、碱性介质中的腐蚀电位均呈上升趋势，显著提高了膜层的电化学稳定性。
②. 孔蚀电位
电解着色膜的孔蚀电位均比未经着色处理的304不锈钢高，其耐蚀电位在3种介质溶液中高50~100mV.
③. 耐蚀性能
电解着色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蚀率为70g/(㎡·h),且无颜色变化和脱落现象，而未经着色的304不锈钢的腐蚀率为180g/(㎡·h)。可见着色膜有效地阻滞了孔蚀的成长和蚀坑的扩展，具有较好的耐蚀性。
3. 电解着色膜的结构分析。
①. AES分析
图7-2为电解着色膜中Cr原子沿膜层深度的分布（AES分析）。
由图7-2可知，未经着色处理的304不锈钢表面膜中没有观察到Cr的富集，电解着色膜的表面出现大量Cr元素的富集。
②. XPS分析
图7-3为电解着色膜的XPS分析结果。
图7-3的结果表明，膜层主要由a-Fe2O3和Cr2O3构成，可认为膜由Fe和Cr的复合氧化物组成。不锈钢经电解着色后，表面Cr元素的富集，可解释为电解着色时Fe优先溶解所致，增强表面膜的钝化能力和电化学稳定性，减少金属的溶解，提高孔蚀电位和耐蚀性能。
