金属及其合金的应力腐蚀开裂已被广泛研究,研究应力腐蚀的最基本问题是探索裂纹起源、扩展的原因和过程。目前,已经在研究裂纹尖端化学和电化学状态、应力强度与裂纹扩展速率的关系、氢在裂纹扩展中的地位、应力和应变速率的作用等方面取得了很大进展。已经提出的应力腐蚀开裂机理有阳极溶解型机理和氢致开裂型机理两大类。在这两类机理的基础上又发展了表面膜破裂理论、活性通道理论、应力吸附开裂理论、腐蚀产物楔人理论、闭塞电池理论、以机械开裂为主的两段论及开裂三阶段理论等。应力腐蚀是一个非常复杂的问题,裂纹只是其形式的一种,造成裂纹的原因和裂纹进展过程在不同条件下也不同,所以很多时候不能只用一种理论来解释。以下将简要介绍应力腐蚀的相关机理。
1. 阳极溶解机理
阳极溶解理论是由T.P.Hoar和 J.G.Hines提出的。本理论认为,在应力和腐蚀的联合作用下,局部位置上产生了微裂纹。这时金属的整个表面是阴极区,裂纹的侧面和尖端组成了阳极区,产生了大阴极、小阳极的电化学腐蚀。应力腐蚀是由裂纹尖端的快速阳极溶解所引起的,裂纹的侧面由于有表面膜等,使得侧面方向上的溶解受到了抑制,从而比裂纹尖端处的溶解速率要小得多,这就保证裂纹能像剪刀似地向前扩展。这种理论最适用于自钝化金属。由于裂纹两侧受到钝化膜保护,更显示出裂纹尖端的快速溶解,随着裂纹向前推进,裂纹两侧的金属将重新发生钝化(即再钝化),因此这种理论与膜的再钝化过程有密切联系。如果再钝化太快,就不会产生裂缝的进一步腐蚀;如果再钝化太慢,裂缝尖部将变圆而形成活性较低的蚀孔。只有当裂缝中钝化膜破裂和再钝化过程处于某种同步条件下才能使裂纹向纵深发展,可以设想有一个使裂缝进展狭小的再钝化时间的范围。阳极溶解理论是传统的应力腐蚀机理,关于它的研究比较多。
2. 氢致开裂机理
近年来,应力腐蚀的吸氢脆变理论研究取得了较大的进展。该理论认为,由于腐蚀的阴极反应产生氢,氢原子扩散到裂缝尖端金属内部,使这一区域变脆,在拉应力作用下脆断。此理论几乎一致的意见是:在应力腐蚀破裂中,氢起了重要的作用。由于海洋结构用钢在腐蚀很强的海洋大气环境中,在金属表面容易发生阴极析氢反应,造成氢在钢铁表面的吸附及向内部的扩散,使钢铁结构脆变;同时,在交变载荷作用下,钢铁结构很容易发生由氢脆造成的断裂,危害巨大,氢致开裂的具体机理将在以后重点介绍。
3. 表面膜破裂机理
在腐蚀介质中,金属表面形成具有保护能力的表面膜,此膜在应力作用下引起破坏或减弱,结果暴露出新鲜表面。此新鲜表面在电解质溶液中成为阳极,它与阴极具有表面膜的金属其余表面组成一个大面积阴极和小面积阳极的腐蚀电池;阳极部位产生坑蚀,进而萌生裂纹。表面膜破裂是由多种因素造成的,如机械损伤。在应力的作用下表面膜的破坏可以用滑移阶梯来解释。金属在应力的作用下产生塑性变形就是金属中的位错沿滑移面的运动,结果在表面汇合处出现滑移阶梯,如果表面的保护膜不能随着阶梯发生相应的变化,表面膜就要被破坏。
4. 活性通道理论
活性通道理论是由迪克斯、米尔斯和布朗等人最先提出的,他们认为,在发生应力腐蚀开裂的金属或合金中存在着一条易于腐蚀、基本上是连续的通道,沿着这条活性通道优先发生阳极溶解。活性通道可由以下一些不同的原因构成:①. 合金成分和显微结构上的差异,如多相合金和晶界的析出物等;②. 溶质原子可能析出的高度无序晶界或亚晶界;③. 由于局部应力集中及由此产生的应变引起的阳极晶界面;④. 由于应变引起表面膜的局部破裂;⑤. 由于塑性变形引起的阳极区等。在腐蚀环境中,当活性通道与周围的主体金属建立起腐蚀电池时,电化学腐蚀就沿着这条路线进行。
局部电化学溶解将形成很窄的裂缝,而外加应力使裂缝顶端应力集中产生局部塑性变形,然后引起表面膜撕裂。裸露的金属成为新的阳极,而裂缝两侧仍有表面膜保护,与金属外表面共同起阴极作用。电解液靠毛细管作用渗人到裂缝尖端,使其在高电流密度下发生加速的阳极活性溶解。随着反应进行,裂缝尖端的电解质发生浓度变化,产生极化作用和表面膜的再生,腐蚀速率迅速下降。重复缓慢的活性通道腐蚀,直到裂缝尖端重新建立起足够大的应力集中,再次引起变形和裂缝产生。这个过程不断重复,直到裂缝深人到金属内部,使金属断面减小到不足以承受载荷断裂。
活性通道假说强调了应力作用下表面膜的破裂与电化学活性溶解的联合作用。因此,这个理论提出了发生应力腐蚀开裂必须具备的两个基本条件:一是合金中预先要存在一条对腐蚀敏感的、多少带有连续性的通道,这条通道在特定的环境介质中对于周围组织是腐蚀电池的阳极;二是合金表面上要有足够大的基本上是垂直于通道的张应力,在该张应力作用下裂缝尖端出现应力集中区,促使表面膜破裂。在平面排列的位错露头处,或新形成的滑移台阶处,处于高应变状态的金属原子发生择优腐蚀,沿位错线向纵深发展,形成隧洞。在应力作用下,隧洞间的金属产生机械撕裂。当机械撕裂停止后,又重新开始隧道腐蚀,此过程的反复发生导致裂纹的不断扩展,直到金属不能承受载荷而发生过载断裂。此模型虽然有一定的实验基础,但属于一种伴生现象,并非是应力腐蚀的必要条件,不能成为应力腐蚀的主要机理。
5. 应力吸附开裂理论
上述几种理论都包含电化学过程,但是应力腐蚀过程的一些现象,如腐蚀介质的选择性、破裂临界电位与腐蚀电位的关系等,用电化学理论不能圆满解释。为此,尤利格提出应力吸附破裂理论。他认为,应力腐蚀开裂一般并不是由于金属的电化学溶解所引起的,而是由于环境中某些破坏性组分对金属内表面的吸附,削弱了金属原子间的结合力,在拉应力作用下引起破裂。这是一种纯机械性破裂机理。此模型为纯机械开裂模型,该模型得到的最大支持是许多纯金属和合金在液态金属中的脆断。吸附使金属表面能降低,降低得越多,应力腐蚀敏感性越高,但有的现象却是相反的,缺乏广泛的实验支持,在水介质的应力腐蚀理论中所占的比例不大。
6. 腐蚀产物楔入理论
腐蚀产物楔入理论是由N.Nielsen首先提出的,他认为,腐蚀产物沉积在裂纹尖端后面的阴极区。这种腐蚀产物有舌状、扇状等。在未加应力时,腐蚀产物杂乱分布;加应力后,不仅使腐蚀产物沿晶体缺陷,特别是沿位错线排列,而且舌状、扇状等也发展得更突出。腐蚀产物的沉积对裂纹起了楔子作用,产生了应力。当沉积物造成的应力达到临界值后,裂纹向前扩展,新产生的裂纹内吸人了电解质溶液,使得裂纹尖端阳极溶解继续进行,这就产生了更多的可溶性金属离子,这些离子扩散至阴极区并生成氧化物和氢氧化物等沉积下来,因此而产生的应力又引起裂纹向前扩展,如此反复,直至开裂。
7. 闭塞电池理论
闭塞电池理论(Occluded Cell Corrosion)认为,由于金属表面某些选择性腐蚀的结果,或者由于某些特殊的几何形状,使电解液中这些部位的流动性受到限制,造成这些部位的液体化学成分与整体化学成分有很大差异,从而降低了这些部位的电位,加速该区域的局部腐蚀,形成空洞,这些空洞就是所谓的闭塞电池。闭塞电池内,阳极反应的结果使酸度增加,从而加速了孔蚀的速率,在应力的作用下孔蚀可扩展为裂纹。
8. 以机械开裂为主的两段论
以机械开裂为主的两段论认为:应力腐蚀首先由于电化学的腐蚀作用形成裂纹源,然后在应力的作用下迅速扩展而开裂。当裂纹扩展遇到析出物或不规则取向晶粒时而停止,然后再进行电化学腐蚀,这样交替进行,直至开裂。
9. 开裂三段论理论
左景伊提出开裂三阶段理论,其要点是解释所谓的特性离子作用。这三个阶段是:材料表面生成钝化膜或保护膜,全面腐蚀速率比较低,使腐蚀只发生在局部区域;保护膜局部破裂,形成孔蚀或裂纹源;缝内环境发生关键性的变化,裂缝向纵深发展,而不是在表面径向扩散。