1. 氧化


  氧化是金属在高温中和氧进行反应的现象。金属氧化时,在其表面形成氧化鳞屑。这种鳞屑是离子的结晶,由氧离子和金属离子构成。支配氧化反应速度的有两个因素:一是金属离子从氧化物与金属形成的界面向氧化物表面的扩散速度;二是氧离子从氧化物表面向内的扩散速度。


  不锈钢的耐氧化性主要是由于铬(Cr)的作用。铁的锈皮,在一般情况下,从外层开始依次向内为Fe2O3、Fe3O4和FeO的三层结构,如果添加了铬后,则会在FeO和金属基面之间形成FeO·Cr23O6的微细结晶的第四层。铬的添加量再高时,则第四层和金属基面的分界面上出现Cr23O6层,因此使得外侧层变薄。这个Cr23O6薄膜从内部开始防止金属离子扩散,从而提高了金属的耐氧化性。


为提高不锈钢的耐氧化性,除增加铬的含量以外,增加硅(Si)、铝(Al)以及微量的稀土元素都是十分有效的。


  金属和气体进行反应,表面生成锈皮的高温气体腐蚀,除氧以外,还有因硫(S)和卤族元素等存在而发生。这些腐蚀现象亦如前所述,同样是由于锈皮物质扩散而成的。在硫化氢(H2S)或二氧化硫(SO2)等的高温腐蚀中,成为硫化物的锈皮。因为这些硫化物的熔点比较低,容积比大,锈皮容易断裂或剥落;晶格缺陷多的离子的扩散比较容易,容易造成低熔共晶体等。所以这些锈皮对金属起到的保护作用很小。


  卤族化合物一般说,其挥发性大,即使在比较低的温度下,由于其锈皮的多孔洞而引起剧烈的腐蚀。为了防止上述情况的发生,采取与提高其抗氧化能力同样的做法,添加铬(Cr)、硅(Si)、铝(Al)是有效的。不锈钢使用在高温场合,如重油等高硫(S)燃料气体,在锈皮内层产生硫化。所以必须特别注意含铬(Cr)量低的合金或含镍合金的硫化问题。


2. 渗碳和氮化


  不锈钢在高温状态下,和碳氢化合物、一氧化碳、有机物等接触时就会引起渗碳,这是因为在高温状态下,碳和氧的亲和力大,但在氧的电位高的场合,不易引起渗碳。在碳化铬容易析出的温度区域中,表面就会因渗碳而硬化。渗碳是因碳和铬生成碳的化合物而被固定下来,使其抗氧化性变坏。在氧电位低的还原性氛围中,渗碳极容易发生。控制渗碳的有效元素为铬(Cr)、硅(Si)、铝(Al)、铌(Nb)和镍(Ni)。


  氮化是在含氮的高温气氛中(氨分解气体等)引起的。不锈钢会因内部生成氮化物而硬化,使抗氧化性变坏。在氧电位低的还原性氛围中,容易引起氮化。控制氮化的有效办法是增加镍的含量。