某化工厂浓硫酸管道选用了碳钢管道,运行多年运行良好。但在另一工程,某浓硫酸管道仍选用了碳钢管道,但是在试运行阶段就开始到处泄漏,后来换成316L不锈钢管后,才运行正常。


  纯净的硫酸是无色、无味、黏滞状液体。市售硫酸通常浓度为98%(质量分数,指的是溶质质量/溶液质量x100%)。高浓度的硫酸是一种强氧化剂,可使具有钝化能力的金属进入钝态,可以使这些金属在浓硫酸中腐蚀速率很低。低浓度的硫酸则没有氧化能力,仅有强酸性的作用,其腐蚀性很大。硫酸的腐蚀性取决于许多因素,主要是温度与浓度,其他因素如氧化还原剂的存在、流速、悬浮固体物等,也会影响硫酸对各种管道材料的耐蚀性。


1. 耐硫酸腐蚀金属材料


  ①. 铁在硫酸中的腐蚀速率与浓度的关系见图4.7.1。在稀硫酸中,腐蚀速率随硫酸浓度的增大而增加,当H2SO4达到50%时,由于钝化作用,腐蚀速率迅速下降,最后达到最低值。但酸浓度超过100%以后,随过剩SO3含量的增加,腐蚀速率又开始增大,在一定浓度时出现第二个最大值,SO3含量继续增加,腐蚀速率又下降。


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    作为耐硫酸用的材料,广泛被采用的金属是铅和铅合金以及碳钢。它们的耐蚀性范围刚好可以相互补充。分别使用这两种材料就可以适应硫


    酸的广泛的浓度和温度范围。图4.7.2和图4.7.3表示了铁和铅的腐蚀速率与硫酸浓度的关系。由图可见,低于70%浓度的硫酸对碳钢的腐蚀极严重,而碳钢在室温下对高于70%浓度的硫酸却有足够好的耐蚀性,因此钢铁材料可用于制造浓度为70%~100%的浓硫酸的储罐与运输管线。而浓度小于70%的硫酸可以用铅制的设备储运。碳钢通常也可以用于浓度超过101%的中温发烟硫酸,但应注意两个问题:一是硫酸是一种强吸水剂,暴露于空气中会因吸水而自动稀释,从而进入高腐蚀区;其二是钢铁材料在硫酸中所生成的黏附性良好的硫酸盐保护膜(FeSO4)易受溶液流动冲刷等机械作用而破坏。


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    钢和铅之所以耐硫酸腐蚀,都是因为表面上生成黏结性好的FeSO,或PbSO2保护膜,这些硫酸盐膜在强氧化性环境中被氧化,通常变为钝态的氧化膜。


  ②. 钢的腐蚀与硫酸的浓度和温度的关系见图4.7.4,图中的曲线为钢的等腐蚀速率曲线,曲线分别代表0.1、0.5、1.5mm/a。碳钢在任何温度下都不宜在浓度约65%以下的硫酸中使用;在高于70%的硫酸中,根据温度情况可考虑使用碳钢;浓度在100%以下,温度超过80℃时,碳钢腐蚀速率达1~5mm/a,一般不宜再使用。在101%附近浓度硫酸中碳钢的腐蚀速率较高,但该区的数据尚不够充分,故用虚线表示。


    图4.7.4 在硫酸中碳钢的腐蚀与浓度和温度的关系


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   ③. 流速对腐蚀速率有很大影响,表4.7.7示出了输送硫酸时流速对钢管寿命的影响。浓硫酸中充气对钢的腐蚀没有影响,因为浓酸本身就具有氧化性。浓酸中带进空气泡时,空气泡沿着管子顶部流动则会产生冲刷破坏作用。


   表4.7.7 硫酸管道寿命与流速的关系


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   铅在低浓度硫酸中,腐蚀速率小于0.1mm/a,但随温度和浓度增加,腐蚀速率上升。在浓酸中腐蚀很快,这是因为硫酸铅表面膜溶于浓酸。过去一个时期曾认为在硫酸浓度小于85%的范围内铅有很好的耐蚀性,得到广泛应用,但是铅硬度低、有毒、焊接困难等原因,已很少使用。


  ④. Durimet20合金是为了在硫酸中使用而发展起来的一种铸态合金,它可用于硫酸的全部浓度范围,在发烟硫酸中的耐蚀性也非常好。其成分为:<0.07%C,29%Cr,20%Ni,3.25%Cu,2.25%Mo。


  ⑤. 硫酸对不锈钢的腐蚀作用与酸中共存的氧化剂有很大关系。在不含别的氧化剂的硫酸中,能够自钝化的范围仅限于低浓度的稀硫酸和具有氧化性的高浓度的硫酸。在中间浓度的范围内,必须在硫酸中有溶解氧或与其他氧化剂共存的条件下,才能发挥不锈钢的钝态耐蚀性。图4.7.5表示18-8不锈钢在5%H2SO4,60℃时的阳极极化曲线和钢表面上的Fe3+离子阴极极化曲线。Fe3+的浓度为0.054g/L时,不锈钢处于稳定的钝态,耐蚀性良好;Fe3+的浓度为0.001g/L时,不锈钢不能自钝化而处于活化态,因而不耐蚀。因此,不锈钢在硫酸中的耐蚀性取决于不锈钢本身的阳极溶解行为及共存的氧化剂的阴极还原行为的相对关系。在中等浓度的稀硫酸中,对奥氏体不锈钢而言,只有含Mo的奥氏体不锈钢才是可用的,其中性能较好的有0Cr23Ni28N03Cu3Ti。


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  某些镍基合金,如825合金(Incoloy 825)可以在一个很宽的浓度范围内应用于硫酸介质中。铜与铜基合金一般不太应用于硫酸,它们对氧化性条件很敏感。铝青铜因有较好的耐磨蚀性,适用于炼油厂处理含碳质泥渣的硫酸的设备。锆可应用于热硫酸介质中,但硫酸浓度不得高于60%。


  20号合金适用于常压下任何浓度温度的硫酸,不过价格偏高。哈氏合金更耐腐蚀,但是价格比20号合金更贵。一般很少去考虑它。


  ⑥. 耐硫酸腐蚀金属材料。


浓度75%以下呈还原性(或呈中性),超过75%呈氧化性。


    不锈钢(SUS316、SUS316L):温度40℃以下,浓度20%左右;


    904超级不锈钢(SU904、SUS904L):适于温度40~60℃、浓度20%~75%;温度80℃、浓度60%以下;


    高硅铸铁(STSi15R):室温到90℃之间各种浓度;


    纯铅、硬铅:室温的各种浓度;


    S-05钢(0Cr13Ni7Si4):90℃以下的浓硫酸,高温浓硫酸(120~150℃);


    普通碳钢:室温70%以上的浓硫酸;


    铸铁:温度为室温的浓硫酸;


   蒙乃尔、金属镍、因可耐尔:中温中等浓度的硫酸;


    钛钼合金(Ti-32Mo):沸点以下、60%的硫酸和50℃以下、98%的硫酸;


    哈氏合金B、D:100℃以下、75%的硫酸;


  哈氏合金C:100℃左右的各种浓度;


  镍铸铁(STNiCr202):室温60%~90%的硫酸。



2. 耐硫酸腐蚀非金属材料


  稀硫酸有极强酸性,根据实际工厂应用,碳钢、316L不锈钢都不能很好地抗腐蚀,建议使用非金属管道,即选用衬里管道及管件,现在常用的衬里管道有钢衬塑料与钢衬搪玻璃管。钢衬塑料管道输送硫酸温度不可过高,衬塑管道虽然有优异的耐腐蚀性能,但是在实际工业应用中,生产厂家多,质量参差不齐,使用时易留下隐患,如不耐负压,输送泵启动或者关闭时,内衬塑料管道容易发生“抽瘪”现象导致管道堵塞,虽然现在有所改进,但是在热酸管道中仍然无法避免,另外氟塑料衬里在烧结过程中,由于烧结质量不稳定,易存留小孔或者裂纹,一旦出现,在使用过程中与酸液接触,造成管道腐蚀漏酸现象。搪玻璃管能耐各种浓度的硫酸,但是一般使用压力不超过1.0MPa,设计温度范围为-20~200℃,见HG/T 2130《搪玻璃管》。


3. 工程应用

 

  某管道输送浓硫酸、常温,输送压力低于1.6MPa,选用了PVC/FRP管道;输送压力高于1.6MPa,选用了CPVC管道。如果使用PP或PE管,在室外架空,阳光暴晒下会很快老化。


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