正如前面所述,日本对发电用原子炉的研究开发是从1955年开始的,另外,有关不锈钢在原子炉环境中的耐腐蚀性的研究也是从那时候开始的。其中,原子炉高温水环境下的腐蚀是主要问题。最初在实验室中,通过高压釜或者环形试验设备来进行试验,检验高温水中各材质的一般耐腐蚀性,同时还研究了热处理、表面处理、加工、温度等因素的影响。此后的研究就集中到在美国等国家实际使用的原子炉中发生的材料应力腐蚀断裂问题。


 有关由高温水引起的材料应力腐蚀断裂,在日本,下濑等(1963年)研究了在130~250℃时,氯离子浓度和大气(氧气)对304不锈钢316不锈钢的断裂产生的影响,认为:当将大气换为氧气时,与空气环境相比,在氯离子浓度较低的情况下就会发生断裂,而且断裂都是从坑槽发生的。作为上述高温水腐蚀研究的一部分,前川等人(1963年)针对应力腐蚀断裂问题,以不同组的304不锈和304L不锈钢为对象,采用包含500x10-4%(ppm)Cl-在内的高温水(300℃)来研究冷加工对应力腐蚀断裂的影响,结果认为:如果冷加工生成马氏体时,裂纹敏感性会增大。


  美国从很早以前就开始研究与原子炉相关的高温水中的材料应力腐蚀断裂问题,但是有关影响因子方面还有很多不明之处,而且研究结果也并不完全一致。基于上述原因,日本学术振兴会组织形成了第97·122合同委员会,接受了1962以及1963年度的原子能和平利用研究委托,作为“以确保轻水型核动力炉的安全性为目的的不锈钢耐腐蚀性试验法的相关基础研究”项目,开始对不锈钢的应力腐蚀断裂进行共同研究。采用SUS27(现SUS304)、SUS28(304L)、SUS32(316)以及SUS43(347)不锈钢板材作为共同试验材料。伊藤等(1964年)在氯离子(100~800)x10-4%(ppm)、温度300℃和350℃的条件下进行试验,结果证明:溶解在水中的氧小于0.2x10-4%(ppm)时,试样不会发生断裂,大于0.3x10-4%(ppm)时全部会发生断裂;316钢的断裂阻力最大,进行敏化处理时裂纹敏感性增加;还有,304不锈钢和316不锈钢存在晶界断裂。此外还指出,所有的断裂都和点腐蚀是共存的,这和42%MgCl2溶液试验的结果有所不同。杉本等(1965年)也采用共同试样进行试验并得出了和伊藤等大体相同的结论:在氯离子(10~1000)x10-4%(ppm)、300℃的试验中,316不锈钢不发生断裂;在界限容存氧浓度大约0.1x10-4%(ppm)时,或者进行敏化处理时,其中304不锈钢的裂纹敏感性会增加,并会发生晶界断裂等。前川等(1967年)通过共同试样,进一步对温度和容存氧气的影响进行了详细研究。也就是说,在氯离子浓度小于500x10-4%(ppm)、温度100~350℃的条件下进行改变容存氧含量的试验,结果证明:当不含容存氧(小于0.01x10-4%(ppm))时所有的试样都不会发生断裂;含有容存氧时,固溶处理材料除316不锈钢以外都在150~325℃断裂,尤其是在200~300℃时最容易发生断裂。此外还再次确认:316不锈钢的断裂阻力最大,其他3种钢的差别比较小;还有,316不锈钢通过敏化处理,其裂纹敏感性会显著增大。针对这些结果中的304不锈钢和316不锈钢,图7.13表示出了温度和容存氧的影响。304L不锈钢和347不锈钢也可以绘制出同样的图示,这些图示也成为一般工厂判断应力腐蚀断裂的有用数据。


图 13.jpg


 另一方面,还研究了合金元素对于高温水中的应力腐蚀断裂的影响。伊藤等(1966年)发现,在高温水中进行市售钢种的应力腐蚀断裂试验时,点腐蚀是断裂的起点之一,所以他们着眼于能够增大点腐蚀阻力的合金元素,主要研究了Al、Si、V、Mo、Re,还有 N、Ni 含量对19Cr-9Ni钢的影响。试验在氯离子600x10-4%(ppm)、温度 300℃、非脱气条件下进行,结果表明:Si、V、Mo、Re能够显著地提高耐腐蚀性,其中,钒和钼能够提高耐应力腐蚀断裂性,但是硅和铼的影响较小。此外还证明:氮在0.003%~0.10%的范围内没有影响,镍的增大能够减少裂纹敏感性。他们(1967年)还进一步将市售钢主要元素以外的其他元素一果C(0.07%~0.2%)、Si(0.5%~5%)、Mn(0.1%~3%)以及P(0.03%~1%),分别单独添加到Fe-19Cr-9Ni中,在氯离子600x10-4%(ppm)、温度300℃条件下进行试验,结果发现:作为基本组成的钢没有断裂,但是当碳含量大于0.1%时会发生断裂;锰含量小于0.5%时没有什么影响,但大于1.5%就可以显著提高裂纹敏感性;磷也能够提高裂纹敏感性。此外,硅也能够提高裂纹敏感性,但是会发生组织变化,和应力腐蚀断裂的关系也不太明确。从这些结果可以认定:市售钢当中能够提高敏感性的元素是磷和碳。



小若等(1972年)使用氧饱和状态的包含500x10-4%(ppm)氯离子在内的高温水,研究C、Si、Mn、P、S、Cu、Mo、Ti还有氮对于18Cr-10~13Ni钢以及20Cr-25Ni钢的应力腐蚀断裂的影响,结果表明:针对18Cr-10~13Ni钢(single U-bend),C、P、N能够显著地提高其裂纹敏感性,Ni、Cr、Si、Ti和Cu能够在一定程度上降低其敏感性;另一方面,对于20Cr-25Ni钢(double U-bend)来说,C、P、N仍然能够提高其裂纹敏感性,Ni、Cr、Si、Mo、V能够在一定程度上降低其敏感性。根据这些研究结果开发出了0.02C-2Si-25Cr-25Ni-2.7 V钢,并通过使用氯离子500x10-4%(ppm)、300℃、非脱气的高温水进行1000h的试验,确认没有断裂发生。将上述伊藤等、小若等有关合金元素影响的试验结果同日本国外的实验结果相比较,总结出表7.6.根据表7.6可以看出:在高温水中,除了镍以外铬也能够有效地增大断裂阻力,这一点日本国内外的意见是一致的;另外铜对于增大断裂阻力也是很有效的。



还有,高张等(1972年)采用经过敏化处理的5种碳含量不同的市售钢(304、304 L、304ELC、321、321L),在氯离子(10~100)x10-4%(ppm)、温度300℃的非脱气高温水中施加应力进行试验,结果发现碳含量增多时(晶界)裂纹敏感性会提高。泊里等(1980年)也以304不锈钢和316不锈钢为对象研究它们在高温水(250℃、氯离子500x10-4%(ppm))中发生应力腐蚀断裂的电位-pH图,结果认为:穿晶裂纹对电位的依存性大于对pH值的依存性;另一方面,晶界断裂对pH值依存性很大。还有,将各种市售钢保持在和该试验液中304不锈钢的自然电位(-50mV相对SCE)相同的电位上,比较其(贯穿晶粒型)断裂性,结果如表7.7所示,可以看出:点腐蚀电位高的合金成分(Cr、Mo)和镍具有增大断裂阻力的作用。