正如之前所述,很久以前,人们就知道在奥氏体不锈钢中添加钼之后,耐点腐蚀能力会有所提高,这也适用于实际的钢种。日本从1970年开始关注铬对耐腐蚀性的影响,与此同时,也纷纷开始研究其他合金元素对耐蚀性的影响。伴随着这些研究的开展,能改善耐点腐蚀性的奥氏体不锈钢也被开发出来了。


  井上等(1973年)首先把15%~.25%Cr、6.5%~7%Ni、0.5%~5.5%Mo、0.03%~0.35%N、0.01%~0.08%C在规定范围内按照各种组合制成奥氏体不锈钢,然后把这些不锈钢置于30℃的10%FeCl3+1/20 mol/dm3HCl溶液中,采用多重回归分析方法整理出了由点腐蚀造成的腐蚀减量和化学组成之间的关系,并把腐蚀减量的推算值Δw(g/(㎡·h))与化学组成之间的关系用式(8-1)表示出来。


  log(Δw)=-0.3154(Cr+84.9C+10.2Si-0.3Mn+0.195Ni+2.5Mo+34.6N)+13.9820(8-1)


图 3.jpg


  在这里,各种元素均用mass%表示。这一公式表明,C、N、Si、Mo、Cr使耐点腐蚀能力增强,而Mn却具有负面影响。此外,关于各种合金元素对17 Cr-16 Ni钢和17 Cr-16 Ni-4Mo钢的耐点腐蚀性的影响,迟泽等人(1975年)采用氯化铁浸泡试验和对氯化物水溶液中点腐蚀电位的测定,进行了系统性的研究。其中,把合金元素对17 Cr-16 Ni钢影响的一部分用图8.3表示了出来,从而证实了C、N、Si、Mo、Cu、W等元素使耐点腐蚀能力得到了提高。图8.4 用来表示添加合金元素对耐点腐蚀性的影响,如图8.4所示,在酸性氯化物水溶液中的钝化临界电流密度与氯化物水溶液中的点腐蚀电位之间的关系图上,合金元素的影响显示为曲线,这表明在促使不锈钢发生钝化的合金化过程中,耐点腐蚀能力有增强的倾向。但是在图8.4中,只有添加了氮的不锈钢偏离了整体的趋势,与钝化能力(竖轴)相比,它更有助于提高点腐蚀电位,所以只有氮以不同的原理使耐点腐蚀性得到增强。此外,在蚀孔生成时氮以NH4 阳离子的形式存在于液体中,由此可推断氮元素是通过抑制点腐蚀发生处的pH值下降,来避免点腐蚀进一步发展。


图 4.jpg


  正如表8.2所总结的那样,人们直到1975年左右,才比较定性、比较明确地认识了合金元素对奥氏体不锈钢点腐蚀的影响,进而通过提高Cr、Mo、N含量和降低Mn、S含量等方法,开发具有耐点腐蚀能力的不锈钢。此外,如下所述,研究者在详细探讨铬、镍、钼、铜、氮等元素的影响同时,渐渐转为研究合金元素对缝隙腐蚀的影响。



盐原等(1975年)研究了Mo、V、Si元素对18 Cr-20Ni钢的点腐蚀和缝隙腐蚀的影响,从而证实了V、Si与Mo同时存在时,防蚀效果更显著。另外,小田等(1976年)证实了铜的添加对25 Cr-23 Ni-3 Mo钢的点腐蚀影响较小,尤其是添加铜元素后,在25℃的5%NaCl+2%H2O2溶液中的缝隙腐蚀量会减少。





  另一方面,中田(1976年)检测了合金元素对耐缝隙腐蚀性的判断标准-脱钝化pH(pHa)的影响,把合金中的(%Cr)+3(%Mo)+0.5(%Ni)对pHa的影响用图8.5 表示了出来,并证明了铜能有效抑制缝隙腐蚀(1977年),后在上述公式中加入2(%Cu),用图8.6表明了与缝隙腐蚀量的关系。一般认为,钼对缝隙腐蚀的影响效果通过由钼酸生成引起的再钝化来实现。根据铃木(1979年)的研究成果,一般来说,钼在奥氏体不锈钢或铁素体不锈钢中的浓度大于2%~3%时,就能有效抑制缝隙腐蚀的发生。如果钼在缝隙中偏析后能发生再钝化,那么为确保一定比例以上的阻化剂浓度,2%~3%的钼就是必要的组成部分。


 图 6.jpg 图 5.jpg



   此外,小林等(1978年)研究了氮是如何影响Cr、Ni、Mo含量不同的奥氏体不锈钢的点腐蚀和缝隙腐蚀的,他发现在20%~24%Cr、12%~20%Ni、2.5%~4.4%Mo这一范围内的不锈钢,比如22 Cr-20 Ni-3 Mo钢中添加氮后,点腐蚀临界温度升高,能有效抗腐蚀。铬及钼的含量越高,抗腐蚀效果越明显,而且氮也能改善缝隙腐蚀性,这一效果也多见于高铬、高钼钢。


 杉本等(1980年)针对0.3%~4%Cu、0.03%~0.1%N、0.8%~1.5%Si对19 Cr-10 Ni-1 Mo钢耐蚀性的影响进行了研究。他们测定了其在25℃的3.5%NaCl及80℃的1000x10-4%(ppm)Cl-中的点腐蚀电位,结果显示铜使耐点腐蚀性降低,而氮和硅使耐点腐蚀性升高,并开发了与SUS316一样的耐局部腐蚀不锈钢,即钼含量减少的19Cr-10Ni-1Mo-1.5Si-0.1N钢。


  关于Cu(0.5%~2%)、Mo(0.5%~1%)对18Cr-10Ni钢局部腐蚀的影响,大桥等(1980年)测定了在40℃的5%NaCl溶液中的点腐蚀电位,发现铜有使点腐蚀电位略微降低的倾向,铜的添加使40℃的5%NaCl+2%H2O2溶液中的腐蚀度降低,使缝隙部位的腐蚀均匀。


此外,针对Ni(20%~45%)和Cr(15%~30%)对含3%Mo的高镍奥氏体不锈钢的影响,本田等(1983年)通过氯化铁浸泡试验进行了研究,结果如图8.7所示,镍的防蚀效果虽比铬小,但添加大量的镍后,效果就比较明显。


图 7.jpg


  另外,20Cr-25Ni-6Mo钢具有良好的耐局部腐蚀性,名越等(1984年)就Cu、N、Ni含量对该钢点腐蚀和缝隙腐蚀的影响进行了深入的研究,从而证实了氮具有耐点腐蚀的效果,与此同时也表明了镍含量的减少能降低焊接部位的耐蚀性。另外他们还进行了实验室及海水浸泡实验,由此证实了通过添加氮元素和降低硫含量,铜添加钢的耐点腐蚀性和耐缝隙腐蚀性增强。


 宇城等(1984年)也对改变Ni、N含量后的26Cr-19~30Ni-6Mo钢和20Cr-22~25Ni-6Mo钢进行了点腐蚀电位测定和氯化铁浸泡试验,从而证实了氮元素能显著提高耐点腐蚀性、耐缝隙腐蚀性,并表明了缝隙腐蚀性大致可以用%Cr+3(%Mo)+70(%N)来衡量。此后,太田等(1986年)针对添加了0.7%N的20Cr-10Ni 钢,采用加压溶解的方法测定了该钢在40℃的0.5 mol/dm3 NaCl 溶液中的点腐蚀电位,结果表明20Cr-10Ni-0.7N钢的耐点腐蚀性比SUS316钢优良得多。


 冈山等(1987年)测定了80℃的3%NaCl溶液中的缝隙再钝化电位(ER),采用多重回归分析法分析了合金元素对ER的影响。该分析结果表明,对奥氏体不锈钢来说,铬和钼使ER升高,但钼对含有2%~3%Cu的不锈钢却没有这种作用,而是铜的添加使ER升高。另外,该结果还表明镍含量的增加使ER降低,氮没有使ER升高。并且他们在25℃、12%NaCl溶液中测量出奥氏体不锈钢的脱钝化pH(pHa)值,并把合金元素对pH,值的影响用下式表示出来,其中元素用mass%表示。


pHd=-0.248Cr+1.29logNi-0.219Mo+2.66C+74.9S+4.09


另外,针对Cu含量在0.9%以上的奥氏体不锈钢,得出下式:


pHd=-0.144Cr+1.73logNi-0.206Mo-0.146Cu+1.17Si-0.177Nb+1.89


 也就是说,Cr、Mo、Cu使pH,值降低,但与铁素体不锈钢或双相不锈钢不同的是,镍使奥氏体不锈钢的pH,值下降。可见,在镍对不锈钢的影响方面,这一结果与刚才所示的中田等人的结果相矛盾。而且在这一研究中没有涉及氮元素的影响。


针对18Cr-14Ni和14Cr-16Ni钢,陈等人(1996年)通过使用莫尔条纹法的腐蚀面三维测量系统,测定了合金元素(P、Si、Mn、Cu、Al)对这两种钢在80℃、3%NaCl溶液中产生缝隙腐蚀和腐蚀扩散时的溶解所造成的影响。该研究结果表明,合金元素对初级阶段的缝隙腐蚀只产生很小的影响,而对处于发展阶段的腐蚀(即ER)的影响却很大。


上述各个试验结果明确了Cr、Mo、N对缝隙腐蚀具有抑制效果。关于镍的影响目前还不清楚,但因为奥氏体不锈钢中含有大量的镍,所以今后应该进一步明确镍对腐蚀的影响程度及其结构。