已有大量文献报道了材料组织结构对氢在钢中扩散系数的影响,虽然这些文献研究结果并不是完全一致,但是研究结果的总趋热表明H在钢中扩散系数在钢的组织结构和化学成分有着密切联系,即当材料的主要化学成分一定时,H在属中的扩散是一种组织结构敏感特性。浙江至德钢业有限公司以不同的固溶处理方式对2205双相不锈钢和2507双相不锈钢进行固溶处理,以改变其组织结构,进而研究组织结构对双相不锈钢氢扩散系数的影响。
对于钢材氢扩散系数的计算,可以采用如下计算公式:
式中:D(cm/s)为氢在钢材试样中的扩散系数;L(mm)为氢渗透试样薄膜的厚度:从标准钢材氢渗透曲线图(图6.2)可知,tb为第一个氢原子开始从氢渗透薄膜试样的阴极面渗透到阳极面的时间,即氢渗透曲线上阳极电流开始上升的时间,tlag定义为氢渗透曲线上阳极电流密度为稳态电流密度(i)0.63时的时间,tlag即阳极电流(ia)=0.63(i)时的时间。因为2507 双相不锈钢是一种超级双相不锈钢,对其氢渗透行为的测量在技术上比较困难,尤其是测试周期较长,通常需要几个星期的时间,进而导致获得稳态电流比较困难,所以本节采用式(6.1)进行计算2507双相不锈钢的氢扩散系数。已有学者证实了式(6.1)及式(6.2)这两种方法都是可行的,计算所得氢扩散系数(D)结果相当。
2205双相不锈钢经不同固溶处理后,双相不锈钢在0.4M HCl溶液中的氢诊透曲线如图6.3所示。
根据氢渗透曲线,由式(6.1)计算氢的扩散系数。
从图6.3中可以看出,950℃/30min 固溶处理的双相不锈钢在0.4M HCI溶液中的tb为65733s,1000℃/30min 固溶处理的双相不锈钢在0.4M HCI溶液中的tb为56115s,1050℃/30min 固溶处理的双相不锈钢在0.4M HCI溶液中的tb为的205,1100C/30min 固溶处理的双相不锈钢在0.4M HCI溶液中的tb为41332s。并且,当扩散时间较长时(大于150000s,此时,双相不锈钢内部氢原子基本达到饱和),随着固溶处理温度的升高,双相不锈钢在溶液中的电流密度呈现上升的趋势。
根据公式D=L2/(15.3t6),可以得到:不同固溶处理后的2205双相不锈钢在0.4M HCI溶液中的氢扩散系数曲线图如图6.4所示。
图6.4 不同固溶处理后的2205双相不锈钢在0.4M HCl溶液中的氢扩散系数曲线图从图6.4中可以看出,950℃/30min 固溶处理的双相不锈钢在0.4M HCl溶液中的扩散系数D为8.949×10-14㎡/s,1000℃/30min固溶处理的双相不锈钢在0.4M HCl溶液中的扩散系数D为1.048×10-13㎡/s,1050℃/30min 固溶处理的双相不锈钢在0.4M HCI溶液中的扩散系数D为1.181×10-13㎡/s,1100℃/30min 固溶处理双相不锈钢在0.4M HCI溶液中的扩散系数D为1.431×10-13㎡/s.不难看出,随着固溶处理温度的升高,双相不锈钢在0.4MHCI溶液中的扩散系数呈现上升的趋势。而双相不锈钢中铁素体百分比随着固溶处理温度的升高,也呈现升高的趋势,说明双相不锈钢在溶液中的氢扩散系数随着铁素体百分比含量的升高,呈现升高的趋势。
由阴极充氢产生的氢原子一部分会结合成H2而逸出,另一部分会以原子态吸附于双相不锈钢表面。氢在双相不锈钢中的扩散的主要驱动力为浓度梯度,氢原子会从H原子高浓度区域向H原子低浓度区域扩散,直至穿透至试样另一面,而被氧化成H+,成为阳极信号电流,此时氢渗透曲线中的电流密度开始逐渐上升。在氢原子穿过双相不锈钢的过程中,其阻力主要为双相不锈钢组织中的缺陷(如空位、晶界、位错),以及第二相。这些缺陷以及第二相颗粒能够对H原子产生“钉扎”作用,使得氢原子难以继续扩散而“停留”在其周围。氢在钢中的分布不是均匀的,而且氢不仅存在于晶格间隙中,还会以原子的形式存在于组织的缺陷处,如空位、位错、晶界、第二相等。
奥氏体相是面心立方结构,固溶氢原子的能力强。在双相不锈钢中,奥氏体相可以做为氢的陷阱,并且奥氏体吸收氢的能力与其晶粒尺寸正比,使得氢原子固溶在奥氏体相内,直至奥氏体氢浓度达到饱和,降低了氢在其中的扩散率。而铁素体相是体心立方结构,氢原子在其中的固溶度低,但氢原子在其中的扩散率高,称为氢的“扩散通道”;随着固溶处理温度的升高,双相不锈钢中的铁素体的含量逐渐升高,而奥氏体的含量逐渐下降,使得氢原子的“扩散通道”增多,且氢原子的扩散阻力减小,导致氢在双相不锈钢中的扩散系数升高。将2507双相不锈钢于固溶热处理温度分别为1000℃、1050℃、1100℃及1200℃的条件下保温,将材料保温0.5h后水冷使得实验材料获得不同的显微组织结构,研究实验材料在0.4M HCI腐蚀介质中组织对DSS2507双相不锈钢氢渗透行为的作用。对于腐蚀溶液的配置必须要有足够高的纯度,因为当CI-、SO2-4、I-及CN-等离子存在时,对材料的氢扩散速度都会产生较明显的影响,会导致阳极电流迅速上升,因此腐蚀介质的配置都是用去离子水和分析纯试剂配置。
1000℃、1050℃、1100℃及1200℃固溶态的2507双相不锈钢室温下在0.4M HCI溶液介质中的氢渗透曲线如图6.5所示。从图6.5中可以看出四种固溶状态的2507双相不锈钢的阳极电流都随着时间的延长而升高,即表明材料中的氢含量随着时间的延长而增多。此外从图6.5可以获得固溶温度为1000℃时2507双相不锈钢的tb为32263s、1050℃时2507双相不锈钢的tb为29548s、1100℃时2507双相不锈钢的tb为25530s、1200℃时2507双相不锈钢的。为21253s,可以看出随着固溶温度的升高t,呈逐渐减小的趋势,即随着固溶温度的升高第一个氢原子开始从氢渗透薄膜试样的阴极面渗透到阳极面的时间缩短,也可以认为在渗氢曲线上阳极电流密度开始升高的时间缩短。根据式(6.1)D=L2/15.3tb分别计算出不同固溶态的2507双相不锈钢氢扩散系数如表6.1所列。从表6.1可以看出四种固溶状态的2507双相不锈钢的氢扩散系数都属于同一数量级,扩散系数相差不是很大,但是能够得知在固溶热处理温度不断上升的情况下氢扩散系数(D)表现为逐步变大的趋势,四种固溶态的2507 双相不锈钢的氢扩散系数(D)分别为5.06×10-11c㎡/s、5.53×10-11c㎡/s、6.41×10-11c㎡/s、7.68×10-11c㎡/s,可见随固溶处理温度从1000℃上升至1200℃氢扩散系数升高了2.62×10-11c㎡/s,即在固溶热处理温度不断增高的情况下,DSS2507能够溶解的氢量逐渐减少,DSS2507的耐氢脆性能下降。不同固溶态的钢发生氢溶解度的改变以及发生氢扩散系数改变的原因在于固溶温度的变化使2507双相不锈钢中的两相比例发生变化,由第3章对DSS2507在不同固溶态下两相组织的研究可知,固溶热处理温度的增高使钢中的铁素体(α)相量增多,而奥氏体(γ)相含量降低。从表6.1列出的2507双相不锈钢两含量及氢扩散系数(D)可以看出,随着铁素体(α)相含量的升高,氢在钢中的D值呈逐渐增大的变化趋势;而随着奥氏体(γ)相含量升高,氢扩散系数(D)呈逐渐减小的变化趋势。这表明2507双相不锈钢两相结构的不同导致了其氢扩缴系数的变化,进而导致其耐氢脆性能的改变。
氢的溶解量对氢向材料内部扩散和渗入以及导致材料产生氢脆有着很大的影响。2507双相不锈钢的氢平衡固溶量受其组织的影响,Tumbul等人已经建立了一个关于氢在双相不锈钢两相组织中扩散的一个模型,指出氢在奥氏体(γ)相中的扩散率要低于在铁素体(α)相中的扩散率,但是奥氏体(γ)相的氢溶解度要高于铁素体(α)相,约为铁素体(α)相的30倍,当双相钢中奥氏体(γ)相量较多时钢能够溶解更多的氢,进而使氢扩散系数减小;何建宏等人通过紧凑拉伸实验研究了双相不锈钢的氢脆过程,指出随着双相不锈钢中奥氏体(γ)相含量的升高,双相不锈钢发生氢致开裂应力强度因子门槛值升高,奥氏体(γ)相对氢致延迟裂纹的扩展有一定的阻碍作用,其在双相钢断裂方面能够发挥“纤维韧化”的作用,进而能够有效提高钢的耐氢脆性能,即双相不锈钢的氢脆敏感性随着奥氏体(γ)含量的升高表现为降低的趋势。此外,黄彦良等人也指出材料发生氢脆和塑性降低的现象与材料吸附渗透氢的体积分数存在较大的联系,当材料的氢溶解度升高即钢中奥氏体相含量升高时,则其耐氢脆性能会得到增强。这几种观点都表明双相不锈钢中的奥氏体相能够提高钢的抗氢脆能力。从表6.1可以看出氢扩散系数(D)与奥氏体相含量呈反比例的变化趋势,即DSS2507中的奥氏体相含量越低氢扩散系数越大。由第3章对2507双相不锈钢固溶组织的研究可知,奥氏体相含量随固溶处理温度的上升而减少,所以氢扩散系数跟固溶温度呈正比例的变化趋势,即固溶热处理温度的增高使DSS2507双相不锈钢的氢平衡固溶量降低,实际表现为氢扩散系数(D)增大、耐氢脆能力降低。
另外,晶粒尺寸也能够对氢向材料内部渗入和扩散产生作用。当材料的晶粒呈较窄的细长条状时,双相不锈钢的扩散系数会较低。这是由于晶粒尺寸较小、晶界面积增大、钢中的氢陷阱密度升高,进而导致试样阴极侧形成的H扩散至材料内部后先被钢中的氢陷阱所捕获进而使H于陷阱处聚集。只有当氢陷都被H填满之后,后来到达到钢内部的H才会在材料的晶格中扩散,这样就导致原子氢到达试样阳极面的时间(16)延长,根据式(6.1)可知最终导致钢的氯扩散系数减小。根据第3章对DSS2507双相不锈钢的组织研究结果可得,DSS2507双相不锈钢中的两相组织在较低的固溶温度下都呈长条状、晶粒尺寸较小,固溶热处理温度的增高使两相的晶粒尺寸都呈缓慢的长大趋势,且奥氏体y相逐渐变短,变成岛状分散于铁素体上。即随着固溶温度的升高,2507双相不锈钢晶粒尺寸变大、晶界面积减小,导致氢陷阱密度减小、氢扩散系数变大。从表6.1也能够获得随固溶处理温度的增高,氢扩散系数连续变大,与实验结果是一致的。
综上所述,2507双相不锈钢氢扩散系数随着固溶温度的升高而变大,氢脆敏感性提高,耐氢脆性能降低。