双相不锈钢因为铁素体相的存在而具备优良的力学性能,因为奥氏体相的存在而具备很好的耐蚀性能,这种优良的综合性能使得双相不锈钢被广泛应用于海洋建筑、石油化工、储酸造酸设备等领域。双相不锈钢这种优良的耐蚀性能主要是由于铬、钼、镍、氮等元素的存在,而铁素体与奥氏体中各元素的含量差异明显,铁素体中铬、钼含量较高,奥氏体中镍、氮含量较高。元素含量的差异会直接影响双相不锈钢铁素铁相与奥氏体相的含量和性能。
当给定化学成分时,通过热处理方式可以改变双相不锈钢奥氏体与铁素体的比例,而且会导致各元素在各相中从新分布,获得耐蚀性能各异的组织,进而改变双相不锈钢的力学性能和耐蚀性能。而不恰当的热处理方式会导致双相不锈钢中σ、CrN等第二相的析出,影响材料的耐蚀性能。本章从热处理工艺和合金元素两个方面探讨其对双相不锈钢微观组织的影响。
钢中铬的质量分数不少于10.5%时,铬才能形成不受大气腐蚀的稳定的铬钝化膜,不锈钢的耐蚀性随铬含量的增加而提高。铬是铁素体形成元素,当钢中铬的质量分数较高时,需加人相应多的Ni才能形成奥氏体和双相组织,较高铬的质量分数也能促进金属间相的形成。通常奥氏体不锈钢中铬的质量分数为18%,第二代双相不锈钢中达22%,双相不锈钢中元素铬含量达到25%时,孔蚀电位(Eb)显著上升、腐蚀速率显著减小。双相不锈钢的酸洗和去除回火色要比奥氏体不锈钢难。铬在双相不锈钢中的作用除了强烈形成、稳定α区和缩小y区外,有显著降低钢的马氏体转变温度的作用。随着铬含量的增加,α+y双相不锈钢的耐蚀性提高,铬对提高双相不锈钢的耐点蚀性是非常有效的元素;同时随着铬含量的增加,还能加速α'和σ相等金属间相的析出,使钢的脆性倾向增大。铬的加入使铁基固溶体的电极电位得到提高,还能吸收铁电子使铁钝化,在氧化介质作用下形成富铬的氧化膜,从而提高耐点蚀性能。铬可以使双相不锈钢的钝化电位减小,使钢较容易发生钝化现象,进而有利于保护双相钢钝化膜的稳定性,并且铬能够提升钢钝化膜被破坏后的自修复性能,可以让具有体心立方品格的铁组织稳定,铬也能够增强双相钢的高温抗氧化能力。然而于一些强氧化性酸及还原性酸中单纯依靠元素铬的作用不能够维持双相不锈钢良好的抗蚀性能,还需要向钢中添加减缓阳极溶解的元素(镍,硅,钼等)。
钼是双相不锈钢的主要合金元素之一,第二代双相钢中含钼量多数达到1%~3%.钼与铬的协同作用能提高不锈钢的抗氧化腐蚀能力。当不锈钢中铬的质量分数高于18%时,钼在氯化物环境中抗点蚀和缝隙腐蚀的能力是铬的3倍。钼能显著提高双相不锈钢的耐点蚀性能,钼的耐点蚀性能只有当钢中有足够的铬时才能显示出来,且随含铬量的增加,钼的有效作用增大。钼在离基体较近的钝化膜中富集,有利于增强钝化膜的稳定性,可以促进铬元素富集于双相钢的表面膜中,所以钼除了可以显著地增强双相不锈钢的抗孔蚀能力,也能够提高以孔蚀为起源的抗应力腐蚀断裂性能。钼可提高钢在还原介质中的热力学稳定性,钼在介质作用下形成钼酸盐(MoO-24),产生缓蚀作用。钼可增加不锈钢的钝化作用,有利于耐蚀性的改善。但钼是铁素体形成元素,能促进金属间相的形成。钼是强烈形成铁素体相并缩小奥氏体区的元素,在α+γ双相不锈钢中,有利于α相的形成,对σ相的析出有很大的促进作用,使σ相的析出速度加快,析出温度范围加宽,析出温度上移,增大钢的脆性倾向和缺口敏感性。因此,在双相不锈钢中钼元素的含量一般低于4%。
镍是奥氏体稳定元素,铁素体不锈钢中含有少量或不含镍,奥氏体不锈钢中镍元素的含量在8%,而双相不锈钢中镍的质量分数为4%~7%.镍在奥氏体不锈钢中还可以延缓有害金属相的形成,但在双相不锈钢中镍的这种作用则远不如氮有效。奥氏体不锈钢具有极佳的韧性。镍是强烈形成奥氏体和扩大γ区的元素,研究表明,镍在双相不锈钢中还能促进σ相的形成,增加钢的脆化敏感性,并使脆化敏感温度向高温移动;能降低双相不锈钢马氏体转变温度,从而改善钢的冷加工变形性能;当钢中含镍量约5%时,钢的屈强度最高,含镍量为10%时,抗拉强度最高;当含铬量为22%、含镍量在4%~6%时双相不锈钢具有最好的抗点蚀性能;镍还能提高双相不锈钢的耐硫酸、磷酸的性能。
锰是钢中普遍存在的一种元素,在奥氏体不锈钢中锰的质量分数一般在1%~2%范围内,而在铁素体和马氏体不锈钢中其质量分数通常低于1%。加入锰是为了防止铸造时的热脆性,这种热脆性是由于形成了FeS低熔点共晶组分而导致产生了凝固裂纹。因为锰比Fe更容易和S结合,添加足够的锰会形成稳定的硫化锰(MnS),从而有效地消除热脆性问题。锰与镍一样是奥氏体形成元素,锰可以扩大y相区,使y-α转变线向低温方向移动。王丽萍等人对00Cr22Ni5Mo3Mnx双相不锈钢的研究中发现奥氏体含量随锰含量的升高而逐渐增加、力学性能随锰含量的增加先降低后升高,耐点蚀性能先增强后减弱,当锰含量在1.2%~1.5%时,00Cr22Ni5Mo3Mnx 双相不锈钢的综合性能最好。
氮的加入降低了材料的成本,减少了镍的使用,氮作为奥氏体形成元素能够提升富氮奥氏体相的抗点蚀能力,并且可以跟富铬、钼元素的铁素体相获得平衡进而有着增强双相不锈钢抗腐蚀能力的作用,此外氮能够降低元素 铬,镍等在双相不锈钢α相和γ相中的差异,进而降低了DSS发生选择性腐蚀的可能性。氮在双相钢中溶解后可以损耗缝隙溶液或者小孔溶液中的氢离子进而能够抑制小孔内pH值降低,有利于促进小孔扩展前发生钝化。氮元素能够于双相不锈钢钝态表面发生聚集,促进氮化物相的形成,氮在活性表面的富集能够阻止材料更进一步的溶解,所以氮可以增强双相不锈钢的抗点蚀及缝隙腐蚀的性能,以及增强了钢抗以点蚀为起源的氯化物应力腐蚀断裂的性能。氮还能够显著提高钢的强度、韧性、延缓金属间相的生成,以及消除由于高铬、钼而导致的易于生成σ相的趋势。
氮能显著提高钢的强度,是最有效的固熔强化元素。氮在提高钢强度的同时,还能增加奥氏体和双相不锈钢的韧性,同时延缓金属间相的形成。在具有高耐蚀性的奥氏体和双相不锈钢中加入氮,可以抵消因含高铬、高Mo所带来的易形成合相的倾向。氮是强烈的奥氏体形成元素,在奥氏体不锈钢中可以部分代替镍,双相钢中一般都加入几乎达到饱和溶解度的氮量,同时加人可使之达到相平衡的镍量。铁素体形成元素铬和Mo与奥氏体形成元素 镍和氮需达到平衡,才能获得所期望的双相组织。氮和镍一样,是强烈形成奥氏体并扩大奥氏体区的元素,其作用远大于镍。如含30%铬的高铬铁素体钢中以Cr:N=75:1的比例加入氮,可获纯奥氏体组织,更重要的是它能阻止奥氏体向铁素体转变。高温下氮稳定奥氏体的作用比镍大,氮的加入提高了钢中奥氏体的数量,使钢双相组织更加稳定。在正常温度固溶处理(1020~1100℃保温、水冷)后的组织中,奥氏体50%~60%,铁素体50%~40%,即使焊接后铁素体也不不会超过60%,甚至经1300℃固溶处理后,奥氏体仍有30%,这是该钢种最重要的特点之一。因为单-相铁素体组织的出现会使双相不锈钢的一些优良的性能全部丧失,所以要尽可能避免这种情况发生,而氮在这方面的作用是不可忽视的。同时氮的加入能细化晶粒,提高强度,显著提高钢的耐点蚀性能N形成和稳定奥氏体及扩大y区并使钢固溶强化的作用与碳相似,但氮在钢中不仅不像碳那样对钢的耐蚀性有害,且在一些介质中常常发生有益的影响,可显著推迟高温下(如焊接时)单-相铁素体的出现和有害金属相的析出。氮固溶于奥氏体中,提高钢中γ相耐蚀性。氮原子能消耗H,减缓微区pH值的下降,起到了缓蚀作用。由于氮提高了钢耐点蚀性,可防止以点蚀为起源的应力腐蚀的发生,改善了表面膜的钝化能力,使裂纹不易形成。
碳在不锈钢中有二重性,是工业用钢的主要元素之一,钢的性能和组织在很大程度上决定于碳的含量及分布形式。在不锈钢中碳对组织的影响主要是:首先,碳是稳定y相的元素,其作用很大(约是镍的30倍);其次,由于碳和铬的亲和力很大,与铬形成一系列复杂的碳化物,导致贫铬,使耐蚀性下降。故在双相不锈钢中碳含量控制得很低,一般小于等于0.03,这样的碳含量对耐蚀性的影响基本上可忽略不计。