近年来,氮用做合金元素日益受到重视,特别是对于不锈钢加氮问题,已进行了大量研究。氮对不锈钢基体组织的影响和作用,主要是在对其组织、力学性能和耐蚀性方面,其有益作用在本章前面部分已有阐述。目前控氮型和中氮型不锈钢在常压冶炼技术条件下就可以完成,成本优势显著。主要方法是:
①. 在熔炼过程中将FeCrN、CrN、MnN或Si3N4等中间合金加入到熔池中,以调整合金成分;
②. 向AOD熔池底吹氮。
20世纪80年代以来,随着冶金技术的进步及人们深入研究了Cr、Mn等主要元素对氮溶解度的影响规律之后,才逐渐开发出各种高氮奥氏体不锈钢。近年来,超导技术的发展对低温无磁材料需求的升温,以及作为化工和能源开发材料用高强度不锈钢需求量的不断增长,进一步促进了高氮高强度不锈钢的研制和发展。虽然人们对高氮钢(包含高氮不锈钢,以下同)已有大量研究,但“高氮钢”的定义尚无统一认识。许多学者认为,奥氏体基体的氮含量大于0.4%或铁素体基体中的氮含量大于0.08%的钢是高氮钢。
制备高氮钢的主要技术问题是如何使熔体中得到高质量分数的氮,以及如何防止其在凝固过程中的逸出问题。
目前,制备高氮钢大体分为氮气加压熔炼法、粉末冶金法和表面渗氮法。氮气加压熔炼法经过多年发展,现已成功开发出的高氮钢加压技术,主要有加压感应熔炼法(PIM)、加压电渣重熔法(PESR)、加压等离子熔炼法(PARP)、加压电弧渣重熔(ASRP)等。
加压感应熔炼法是把真空感应炉变成高压感应熔炼设备,一般熔化时压力达到大约1MPa,这对于分批生产100kg金属是合适的。
加压电渣重熔法是目前商业生产高氮钢的有效方法。1980年德国Krupp公司建成世界第一台16t高压电渣炉。1988年德国VSG公司又建成20t高压电渣炉,如图9.94所示,熔炼室运行压力可达4.2MPa,生产铸锭的直径为430~1000mm。炉子有密封滑动导电系统,固定圆柱铜模位于下部,氮以氮化物粒子形式与脱氧剂连续加入。该炉已成功生产了用做发电机转子护环的P900N钢。
乌克兰、俄罗斯、德国等国家的一些研究所及公司开发了工业化的加压等离子电弧重熔技术。在等离子弧中,氮被分离成原子供给液态金属,提高了金属的吸氮率。研究表明,在含氮气氛中进行等离子弧重熔是冶炼高氮钢时用氮合金化的一种有效的方法,已稳定地生产出锭重达3.4吨的高氮奥氏体不锈钢锭。
国内外采用粉末冶金法生产高氮不锈钢的主要方式:
①. 先制取高氮不锈钢粉末,然后采用模压烧结、粉末轧制、热等静压等粉末冶金成形方式制备高氮不锈钢制品;
②. 将一般不锈钢粉通过模压成形、注射成形等方式加工成生坯后,在烧结过程中进行渗氮处理。
在0.101MPa(1atm)下,氮在α-Fe、δ-Fe、γ-Fe及液态铁中的溶解度如图9.95所示。氮在α-Fe、δ-Fe中的溶解度远低于在γ-Fe中的溶解度。在1873K时,氮在液态铁中的溶解度只有0.045%。根据Sievert规律,钢液中的氮含量与氮气压力的平方根成正比,钢液中氮的溶解度随氮气压力的增加而增加。因此,商业用高氮不锈钢粉末首先在氮气气氛中进行高压熔炼,以提高钢液中的氮含量。在纯铁、Fe-Cr合金、Fe-Mn-Cr合金凝固期间会形成δ-Fe,在其形成范围内,氮的溶解度降低到低于液态的平衡溶解度,成为钢锭产生缩孔的原因。增加压力,有可能避免Fe-Mn-Cr合金中形成δ-Fe相区,可以保证钢中的氮含量且不会出现缩孔。在一般Cr-Ni不锈钢中没有8-Fe相区,采用氮合金化没有缩孔问题,凝固期间也不需要压力。
根据不同合金元素对氮在钢液中溶解度的研究表明,Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mn、Mo等元素(按由强到弱顺序)可以用来增加不锈钢中氮的溶解度。Ti、Zr、V、Nb等元素有很强的形成氮化物的趋势,Cr也能显著提高氮在不锈钢中的溶解度,其形成氮化物的趋势较小。Mn在许多不锈钢中用来增加氮的溶解度,且价格较低。Cu、Ni、Si、B等元素则降低氮在钢液中的溶解度。
用高压氮气作为雾化气将熔体破碎成粉末,通过快速凝固使熔融金属液中的氮不致析出,最终获得高氮钢粉,采用此技术可制备氮含量达1.0%的不锈钢粉末。利用热等静压(HIP)技术可将高氮奥氏体钢粉末制成高氮奥氏体耐蚀不锈钢制品,可以达到99%~100%的相对密度,具有良好的力学性能和耐蚀性能。用此方法已生产出北海油田海下及海面平台上的部件,如法兰盘、接头、阀体等,有的阀体重达2t。目前,HIP技术在粉末冶金高氮不锈钢中的应用是非常广泛和有效的。由于铁素体不锈钢中的氮溶解度低,用HIP方法生产高氮铁素体不锈钢需要更高的压力。
固态渗氮有多种方法,如机械合金化、烧结渗氮等。
高氮不锈钢粉末的成形技术除了上述热等静压技术外,还可以采用粉末注射成形、烧结-自由锻造、爆炸成形等。
粉末注射成形(metal injection moulding,MIM)工艺是把金属粉与有机黏结剂混合,把混合物喷入模中,再在110℃酸性含氮气氛中进行电解分离去除黏结剂。去除黏结剂后,粉粒很弱地结合在一起,在合金中保留开放的空隙通道。在烧结氮化处理期间,烧结进行得慢而骨架氮化很快,其工艺如图9.96所示。最后将产品进行固溶处理。该工艺适于处理小型零件。