关于不锈钢的耐腐蚀性,前川等(1960~1964年)对静止的300℃的高纯度水对材质、热处理、加工腐蚀的影响。以及温度的影响等进行了研究,而且,也搞清楚了高温水中不锈钢上生成的薄膜形态。虽然并没有出现特殊现象,但是前川等,当时把304系材料当作燃料被覆管材料,所以为了使之薄壁化和提高强度,进行了冷加工,如果生成了加工马氏体,则认为是腐蚀量有所增加。而且,对作为控制杆使用的含硼的不锈钢,伊藤等(1965年)在320℃的纯水中进行了试验,证实了在19Cr-9Ni钢中添加硼至1.8%时,腐蚀度就会明显增加,这是因为(Fe、Cr)2B的生成,原来的铬含量会有所缺乏;而且证明了通过添加2%~3%的钛,耐腐蚀性可以得到改善。


  因为担心在化学工厂等液体环境下,奥氏体系不锈钢产生应力腐蚀断裂的现象,所以进行了在防止断裂发生的环境条件下的研究(1965~1970年),特别明确了微量的氯离子、溶解在水中的氧、温度的影响,特别是合金元素所产生的影响(关于在含有氯离子的高温水中的应力腐蚀断裂,在第7.4节中有所阐述)。


 对于核反应堆的高温水环境,因为当初没有关于304不锈钢的高温水的数据,所以一直把有耐晶间腐蚀性的347不锈钢作为组成材料使用,但是美国的Leggett等(1957年),对碳含量不同的304不锈钢,在含有pH不同的氧气的高温水(316℃)中进行试验,结果表明,除了pH为比较低的3~4情况外,否则不会发生晶界裂纹,因此,得出了在核反应堆的高温纯水中,可以使用304不锈钢代替347不锈钢的结论。另外,关于应力腐蚀裂纹,在1960年初之前已经得出了至少是在一次系的纯水中难以产生这个结论。但是,在轻水反应堆方面领先的美国,出现了很多应力腐蚀断裂的事例,因此这个预测被推翻。根据1973年美国等国家对断裂事故整理的结果,一次系断裂现象多出现在配管,二次系断裂现象多出现在热交换器、蒸汽发生器中。1975年在长崎演示的核反应堆环境中的主要材料问题,摘录了关于轻水冷却炉的内容并附在表4.1中,其中不锈钢的高温水引起的应力腐蚀断裂、腐蚀疲劳等是主要问题。


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  关于一次系所产生的断裂,其断裂形态多是晶界断裂;由于焊接或焊接后的消除应力热处理,产生部位更加敏化;氯化物并不一定是必要的。作为初期的显著例子,可以举出在美国的Dres-den1的BWR产生的304不锈钢的晶界断裂的例子,其后主要是在304系不锈钢的燃料被覆、配管、热交换器、压力容器以及喷嘴等处发现了断裂。当初怀疑是氯离子和溶解氧的影响,但之后在试验室里发现了氯离子在低于0.1x10-4%的纯水中也可能出现断裂。特别是自从1974年,在Dresden2的BWR的配管系中使用的304不锈钢管焊接接口的焊接热影响部位中发现晶界断裂以来,不仅在美国,在日本也多次出现了同样的现象,为此进行了大量的研究。


  晶界断裂的原因,在金属方面,和晶间腐蚀同样,是由于晶界的敏化,因此,就对在敏化的不锈钢的高温纯水中对应力腐蚀断裂产生影响的元素展开了讨论。小若等(1976年)通过650℃、30小时敏化的高纯度18Cr-13Ni钢的双U弯曲试验片,对造成常温、氧饱和状态下的250℃纯水中的晶界断裂的碳、硅、磷、硫、锰、氮的影响展开了讨论。其结果如图4.1 所示,碳明显提高了断裂敏感性,即使含0.01%C也具有敏感性,磷、硫的敏感性也有所提高,但影响很小,而且看不出硅、锰、氮的影响。阿部等(1976年)也对把碳含量保持在低于0.02%的状态下的18Cr-11Ni钢,以及在氧饱和300℃纯水中产生的晶界断裂的杂质元素的影响进行了调查,研究表明,磷提高了断裂敏感性。此外,明石等(1977年)通过有缝隙的定变形试验(CBB试验),对造成商品钢在高温纯水中的断裂敏化的影响进行讨论,如图4.2所示。因为316不锈钢含有钼,所以低温下的铬碳化物的生成比较缓慢,因此,低温下316不锈钢的晶界断裂敏感性比304不锈钢的低。同时对钼含量不同的18Cr-12Ni钢也进行了试验,如图4.3所示,通过增加钼的含量,敏化材料断裂的敏感性就会降低。



 长野等(1979年)对造成304和316系钢在250℃纯水中的(晶界)断裂的钼和氮的影响进行了讨论,证明了w(C)≤0.02%、(N)≤0.15%的316不锈钢,比以前的316不锈钢有优良的抵抗断裂的功能。根据这些结果,制造了在低C-N中添加18Cr-13Ni-2.5Mo所组成的没有接缝的钢管,并进行了机械性、敏化特性、耐应力腐蚀断裂性、焊接性等试验,已经确认达到了满意的程度。而且,在热影响下一旦析出碳化物,由于低温状态下也容易成长,所以担心在核反应堆内使用时出现敏化(低温敏化);但拓植等人(1984年)研究表明,如果焊接后,在500~350℃状态下,敏化最长达10000h时,304钢(0.05%C)在高温水中会产生晶界断裂;如果外推到300℃时,预测需要7年才能完成敏化。因此,只得出了这样的结论:核反应堆用的低碳、添加氮的304、316以及347不锈钢,因为焊接时不产生碳化物,所以对于低温敏化的抵抗很大。


 为了防止配管的晶界断裂,人们研究出了降低管内面的敏化和拉伸应力的特别焊接方法,也就是说,研究开发出了以下各种方法:


 1. 在管的对头焊接时,从管内进行从2层或3层开始的焊接,通水到管内面,降低敏化,并给内面施以压缩应力的“内面冷水焊接法”。


 2. 通过用生成。铁素体成分的焊接棒堆焊对头焊接的热影响部分,在改善耐断裂性的同时,减轻拉伸力的“内面堆焊法”。


 3. 通过在向既设配管的内面通水的同时,从外面对焊接部进行高周波加热,给内面施以压缩应力的“高周波加热法”。此外,如果在工厂现场焊接时,可以通过焊接后的固溶热处理来防止敏化。


 关于高温纯水中的晶界应力腐蚀断裂的防止,除了上述材料和施工方面的对策之外,还要采取下面的从环境方面考虑的对策一一控制启动时由于漏气引起的溶解氧,或者降低通过向供水中注入氢引起的运转中的高温水中的氧气量(低于20x10-9)。可以判断出在1980年以前,BWR配管系的晶界应力腐蚀断裂问题得到了解决。对形成晶界应力腐蚀断裂的材料敏化、拉伸应力以及环境等主要原因采取的措施,首先在日本的工厂得到适用,然后到美国的BWR,最后扩展到了世界各地。


 含镍合金的NCF600(74Ni-16Cr-7Fe)钢由于对氯化物引起的应力腐蚀断裂的抵抗很大,被作为反应堆构造物和PWR的蒸汽产生器传热管加以使用,但和前面所述的304不锈钢一样,因为其产生了与氯化物存在无关的晶界性应力腐蚀断裂,所以对材料加以改良,在美国研制开发出了60Ni-30Cr-Fe合金(Inconel 690)钢;在日本国内,用作PWR蒸汽产生器的传热管,进行了除一次系的应力腐蚀断裂之外的二次系水中的含碱和海水环境下的腐蚀研究。对增加了铬含量的690系合金,如果希望其任何环境下都作为优良的材料,最好要把碳含量控制在0.03%以下,而且不要添加Nb、B元素。此外,为了控制铬碳化物向晶界析出的形态,通过在700℃下进行15小时的老化处理,可以看出耐晶界应力腐蚀断裂性有明显提高。60Ni-30Cr-Fe合金适用于PWR蒸汽产生器的传热管,在JIS中被规定为NCF690.作为PWR用的反应堆内构造材料,通过使用NCF施行碳化物稳定化热处理,可减轻晶界断裂敏感性。研究合金构成的结论是,碳含量较低,并且通过添加高于2%的Nb,对碳加以固定,这样在日本开发研制了提高高温水中耐晶界断裂性的改良形NCF600合金,并得到了广泛应用。