不锈钢的着色机理介绍分析

  清华大学材料科学与工程系白新德、尤引娟、马春来、陈文莉于1996年1月利用¹⁸O示踪和核反应分析研究不锈钢的着色机理。他们利用¹⁸O同位素氧的示踪技术和¹⁸O(P,a)¹⁵N核反应分析研究了不锈钢在H₂SO₄-CrO₃ 溶液中的氧化膜机理，用ESCA分析了不锈钢表面氧化物的价态。

一、实验过程

 1. 材料与抛光

  ①. 实验材料为304不锈钢

  ②. 电抛光预处理

  抛光液为H₂SO₄-H₃PO₄溶液，电流密度为80A/d㎡,温度为65℃,时间为70秒。

 2. 着色液配制

  ①. 自然着色液

   用蒸馏水（含160)加H₂SO₄、CrO₃配制而成。

  ②. 示踪溶液

   用浓缩含¹⁸O(80%)和贫化了30倍的含¹⁸O水加H₂SO₄和CrO₃配制而成。

3. 样品制作

 ①. 0#不锈钢样品

   在自然着色液中着色，随着着色时间的增长，不锈钢表面氧化膜不断增厚，逐渐呈现棕色→蓝色→金黄色→紫红色→绿色色序。

 ②. 1#不锈钢样品

   在示踪溶液中着色，同样可得到上述色序。

③. 2#样品

 浸入自然溶液中着色至棕色（膜厚约10000nm),取出立即浸入示踪差角液中继续差负至分黄取山洗净烘干。

 ④. 3#、4#样品均先在自然溶液中着色至棕色，再分别在示踪溶液中着色至紫红色（约50000nm)和绿色（约70000nm)。

 ⑤. 5#样品不经过自然溶液着色，直接浸入示踪溶液中着色至蓝色取出。

4. ¹⁸O浓度分布

 对上述4种样品进¹⁶O(d,r)、¹⁷O和¹⁸O(P,a)¹⁵N核反应分析，从2MeV的Dan De Granff加速器中由 629keV下约2keV共振宽度¹⁸O（P,a)15N核反应激发曲线的分析可确定¹⁸O的浓度分布。

5. 用ESCA分析金黄色着色膜中Fe、Cr、Ni元素的价态

二、实验结果及分析

1. ¹⁸O示踪结果表明，¹⁸O已进入到膜的深处，这说明作为溶剂的H218O也参加反应

反应过程为：

CrO₃+6H⁺+Fe+e→Cr³⁺+Fe²⁺+3H₂O    （8-5)

Fe²⁺+Cr³⁺+H₂O→FeCrO₃+H⁺            （8-6)

FeCrO₃→Fe₂O₃+Cr₂O₃                         （8-7)

Ni²⁺+Cr³⁺+H₂O→Ni₃(CrO₃)₂+H⁺       （8-8)

Ni(CrO₃)₂→NiO+Cr₂O₃                         （8-9)

由式（8-5)~式（8-9)可知，无论是溶质（CrO₃)还是溶剂（H₂O),均参与了成膜反应。

2. 着色膜（氧化膜）的生长是由氧离子和金属离子迁移、相遇所决定的

图8-4表明¹⁸O分布峰位并不在膜的表面。因此，新膜的生长不只是由于金属离子单向由内向外运动，其成膜迁移机理不会按图8-5(a)所示的规律进行。同时，由于¹⁸O浓度峰位不是随膜厚的增加而在接近基体分布的，因此，也不可能按图8-5（b)所示的规律成膜。因为新生膜生长不是在预生膜内成膜的，因此，也不会是开始时主要是金属离子向外迁移，按图8-5(c)所示的规律成膜。只有开始成膜主要是氧离子向内迁移，随膜厚增加而氧离子迁移受到阻碍，金属离子向外迁移速率大于氧离子向内迁移速率不可能在距离膜表面一定深度（如实验得出约10000nm)并超过预氧化生膜厚度处相遇成膜，即按图8-5(d)所示的规律成膜。

3. 利用核反应分析和180示踪方法可以研究

金属在电解液中形成氧化膜过程中氧和金属离子的迁移方向及成膜区域。

4. 不锈钢在H₂SO₄-CrO₃溶液中形成的氧化膜在成膜初期主要是介质中氧向内扩散，在膜生长达一定厚度（约10000nm)后，氧的扩散随膜增厚阻力的增大，逐渐变为以金属离子向外扩散为主。

5. 不锈钢在H₂SO₄-CrO₃溶液中成膜主要由Cr、Fe、Ni元素组成。这些元素分别以Fe₂O₃、Cr₂O₃和近似于NiO的形态存在，这可由ESCA分析得出Fe、Cr、Ni在膜中存在的价态相一致。