应力腐蚀是材料的一种退化过程,这一过程会导致构件灾难性的破坏。应力腐蚀的发生需要三个基本条件,即材料、介质和应力,因此每种应力腐蚀对应不同的体系。由于应力腐蚀开裂现象发生突然且危害严重,促使人们对其诱发原因和破裂规律不断进行探讨。目前,大量的应力腐蚀研究工作仍在进行。


1. 机理


  奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂的机理较多,主要包括滑移溶解机理、隧道、应力吸附断裂机理等。滑移溶解理论是较为公认的应力腐蚀开裂机理,金属在腐蚀介质中会形成一层腐蚀产物膜,金属表面膜的完整性因为位错滑移而被破坏,基体材料被溶解,新的氧化膜会产生,经过滑移-金属溶解一再形成腐蚀产物膜过程的循环往复,使应力腐蚀裂纹形核和扩展。滑移溶解机理得到了多数实验的验证,能够说明SCC穿晶裂纹的扩展,是目前得到普遍认可的机理。但它无法解释裂纹形核的不连续性、断口的匹配性及解理花样、裂纹面和滑移面的不一致性。



2. 影响因素


  奥氏体不锈钢最常见的应力腐蚀开裂发生在含氯离子的环境中。除了材料和受力状态之外,介质环境、构件几何结构以及流场等是影响应力腐蚀的主要因素。


  ①. 氯离子浓度


    由于氯离子对应力腐蚀的高度敏感性,使得临界氯离子浓度成为研究应力腐蚀因素的重要内容。所有的研究表明,同等条件下随着氯离子浓度升高,应力腐蚀开裂敏感性增加。在某些特定的条件下,水中氯离子浓度达到5mg/kg就足以导致断裂。吕国诚等试验发现304不锈钢在60℃中性溶液中氯离子浓度约为90mg/kg时就会发生应力腐蚀。而在实际事故中,温度在80~90℃饱和氧条件下,水中氯离子浓度≤1mg/kg, 304不锈钢长期使用后也会发生应力腐蚀断裂。


  ②. 温度


    温度是不锈钢应力腐蚀开裂的另一个重要参数,一定温度范围内,温度越高,应力腐蚀开裂越容易。一般认为奥氏体不锈钢,在室温下较少有发生氯化物开裂的危险。关矞心等。对高温水中不锈钢应力腐蚀研究发现,250℃是316L不锈钢发生应力腐蚀开裂的敏感温度。从经验上看,大约在60~70℃,长时间暴露在腐蚀环境中的材料易发生氯化物开裂。对于穿晶型应力腐蚀来说,温度较高时,即使C1-浓度很低,也会发生应力腐蚀。


③. pH值


   pH值影响的实质是H+对应力腐蚀的作用,影响H+的还原过程。pH值越低,开裂敏感性越大。随着溶液pH值的升高,材料抗氯化物开裂的性能随之得到改善。但是,pH值在2以下,应力腐蚀将会被全面腐蚀代替。


④. 含氧量


   在中性环境中有溶解氧或有其他氧化剂的存在是引起应力腐蚀破裂的必要条件。溶液中溶解氧增加,应力腐蚀破裂就越容易。在完全缺氧的情况下,奥氏体不锈钢将不会发生氯化物腐蚀断裂。氧之所以促进应力腐蚀的发生尖端裂纹更易形成。


⑤. H2S浓度


   在含氯离子的溶液中,H2S的作用是加速阳极溶解,降低孔蚀电位,从而促进由小孔腐蚀诱发的应力腐蚀破裂。在有氧的条件下,H2S与金属产生FeS,FeS与氧和水发生反应生成连多硫酸。同时,反应生成的大量原子氢被吸附在金属表面,并通过缺陷部位向金属内部扩散,进入金属内部的氢将与位错发生交互作用,促进了位错的发射和运动,即促进了局部塑性变形,从而降低了材料产生裂纹的临界应力值。


⑥. 应力因素


   不锈钢应力腐蚀一般由拉应力引起,包括工作应力、残余应力、温差应力,甚至是腐蚀产物引起的拉应力,而由残余应力造成的腐蚀断裂事故占总应力腐蚀破裂事故总和的80%以上。残余应力主要来源于加工过程中由于焊接或其他加热、冷却工艺而引起的内应力。力的主要作用是破坏钝化膜、加速氯离子的吸附、改变表面膜成分和结构、加速阳极溶解等。


   也有研究者认为压应力也可以引起应力腐蚀。随着对应力腐蚀研究的深入,人们发现应变速率才是真正控制应力腐蚀裂纹产生和扩展的参数,应力的作用在于促进应变。对于每种材料-介质体系,都存在一个临界应变速率值。在一定应变速率内,单位面积内萌生的裂纹数及裂纹扩展平均速率随应变速率的增大而增大。


⑦. 材料因素


   研究表明,细晶可以使裂纹传播困难,提高抗应力腐蚀断裂的能力。奥氏体不锈钢中少量的δ铁素体可以提高抗应力腐蚀能力,但过多的铁素体会引起选择性腐蚀。不锈钢中的杂质对应力腐蚀影响也很大,杂质的微量变化可能会引起裂纹的萌生。如,S可以增加氯脆的敏感性,MnS可以优先被溶解形成点蚀,而氯离子挤入孔核促进点蚀扩展,造成应力腐蚀加速。


⑧. 结构与流场


   应力腐蚀作为一种局部腐蚀,常常受设备的几何形状以及流体的流速、流型等影响。例如,在废热锅炉中,换热管和管板之间存在微量的缝隙,缝隙中换热管外壁常会发生应力腐蚀。Chen等根据废热锅炉实际运行情况,通过模拟发现氯离子沉积位置受到管路中湍流量和流动状态的影响,在弯曲部位沉积严重;对于变径管模型,氯离子沉积主要集中在突扩处壁面。



3. 裂纹萌生和扩展


   对于应力腐蚀裂纹的萌生位置,研究人员普遍认为,一般情况下,裂纹从金属表面的点蚀坑处形核并扩展。1989年,Kondo最早提出预测点蚀向腐蚀疲劳裂纹转化的实质性方法,他把点蚀坑假设为与其长、深尺寸相同的二维半椭圆形表面裂纹,认为点蚀向裂纹扩展必须满足两个条件:点蚀深度大于门槛值;裂纹生长速率大于点蚀生长速率。在后来的疲劳裂纹产生研究中,该方法得到了广泛应用,并得到了进一步完善。然而,把微小尺寸的点蚀坑等效为裂纹,此时裂纹的应力强度因子可能会大于微裂纹的扩展门槛值。为避免以上问题,文献。进一步研究了应力强度因子准则,并对其进行了改进。借鉴Kondo准则,2006年,Turnbull等建立了点蚀转化为应力腐蚀的准则,并根据点蚀生长率公式推导出裂纹萌生时点蚀坑临界深度。


   受观测技术的影响,在裂纹萌生研究的早期,人们认为裂纹萌生于点蚀坑底部,并且点蚀坑要超过一定深度裂纹才萌生。然而,随着观测技术的发展,研究人员发现,实际的裂纹萌生情况并不像以前推测的那样。从21世纪初期开始,研究人员借助成像技术加大了对裂纹萌生过程的观察。Turnbull和 Horner等通过X射线计算机断层成像技术观察到:裂纹主要萌生于点蚀坑开口部位或者附近。他们对于所观察到的这一现象,无法从电化学角度来解释,因此试图从力学角度出发寻求解答。于是,Turnbull等采用有限元模拟了圆柱形试样表面正在生长的半球形点蚀坑受拉伸应力时应力和应变的分布情况,结果表明:塑性应变出现在坑口下面的壁面,而不是坑底。随着外加应力的降低,裂纹发生在坑口的比例增加,当外加应力为50%屈服强度时,没有裂纹起源于坑底;


   因此,Turnbull等认为,在外载荷下点蚀生长引起的动态塑性应变可能是引起裂纹的主要原因,同时,他们也认为不能忽略环境的作用。另外,Acuna等发现裂纹萌生主要受合应力的方向和点蚀坑深径比的影响。Zhu等通过对材料施加超低弹性应力(20MPa),发现裂纹优先在肩部形核而不是在坑底,因此处应力和应变较大。Turnbull的研究把浅坑等效为半球形、深坑等效为子弹形,这与实际的点蚀形貌有一定的距。但是,他们对传统的裂纹萌生模型提出了质疑,这给了我们很大的启示。由于裂纹萌生的复杂性,最终没有给出明确的裂纹萌生新模型。


   目前,最具代表性应力腐蚀裂纹扩展速率定量预测理论公式是 Ford-Andre-sen公式和FRI公式(也称为Shoji公式)。但是由于这两个公式中一些参数不易确定,很难应用到实际工程中。工程中应用比较广泛的应力腐蚀裂纹扩展速率经验公式是Clark公式和Paris公式。Clark公式确定了材料的屈服强度和环境温度两个参数对裂纹扩展速率的影响;Paris公式建立了应力强度因子和裂纹扩展速率之间的关系。以上公式考虑的都是高温水环境,对于氯离子环境下应力腐蚀裂纹扩展,这些公式是否适合,还需要进一步的研究。



4. 随机特性


   参数的不确定性引起对应力腐蚀裂纹的萌生、裂纹尺寸以及应力腐蚀失效分析结果的随机性。断裂韧度、屈服强度、缺陷增长率、初始缺陷形状和尺寸分布以及载荷是应力腐蚀随机性分析所涉及的主要随机变量。


   目前,有关应力腐蚀裂纹萌生、扩展随机性的研究较少。Turnbull通过分析实验数据,给出了点蚀转化为应力腐蚀裂纹可能性的三参数 Weibull分布函数。1996年,Scarf对焊缝处裂纹萌生和扩展的随机性进行了研究,他认为裂纹萌生服从齐次泊松过程,裂纹生长满足Weibull分布,他所建立的概率模型属于经验公式,没有考虑裂纹产生的物理过程。


   应力腐蚀失效的随机性与失效形式有关,不同的场合,应力腐蚀失效有不同的形式和准则。黄洪钟和冯蕴雯等认为,当应力强度因子KI大于应力腐蚀临界应力强度因子Kiscc 时构件就发生应力腐蚀失效。应力腐蚀失效更普遍ISCC的形式是泄漏失效和断裂失效。当裂纹穿透壁厚时长度方向尺寸小于裂纹失稳扩展的临界长度,此时只引起设备的泄漏,不会产生爆破,这种现象也称为“未爆先漏(leak before burst,LBB)”[105].从1963年Irwin率先提出未爆先漏的概念。至今,已形成了不同形式的LBB安全评定准则。其中,1990年,Sharp-les等提出的含缺陷结构安全评定的LBB评定图技术是应用较方便的、较能适合工程安全评定的LBB准则,但是目前该评定图还只是一种静态评定。


   当裂纹长度达到一定值时,裂纹便失稳扩展,导致设备应力腐蚀断裂失效。目前,采用断裂力学理论分析应力腐蚀断裂失效问题已经很成熟,同时概率断裂力学可以很好地解决应力腐蚀断裂失效的随机性。应力腐蚀断裂失效概率计算中,主要的随机变量是材料的断裂韧度。1999年,张钰等把应力强度因子K1和断裂韧度KIC作为随机变量,利用两端截尾分布理论及应力-强度干涉模型建立了断裂韧度的概率设计方法。材料断裂韧度是材料固有的特性值,由于分散性较大,一般被认为是服从Weibull分布或正态分布的随机变量。应力强度因子的分布函数与材料屈服强度、裂纹形状和尺寸、应力等变量的随机性有关。2000年,刘敏等通过分析实验数据,给出了小样本下焊缝金属断裂韧度JIC概率分布函数的确定方法,得出SUS316L不锈钢焊缝金属断裂韧度的最优概率分布函数为Weibull分布。2010年,Onizawa等考虑焊接残余应力的分布,采用概率断裂力学分析方法估算了奥氏体不锈钢管道应力腐蚀失效概率。


   2001年,薛红军等采用概率有限元方法,计算了由载荷随机性、材料特性随机性和裂纹几何形状随机性所引起的应力强度因子随机性的统计量,并利用一阶可靠性理论确定结构脆性断裂的失效概率。2009年,Tohgo等采用蒙特卡罗法模拟了敏化304不锈钢光滑表面应力腐蚀过程,微裂纹的萌生率由指数分布的随机数产生,裂纹萌生位置和裂纹尺寸分别由均匀随机数和正态随机数生成。祖新星等利用Clark公式计算了裂纹扩展速率,采用蒙特卡罗方法在抽样及单次时长计算基础上,对一定年限内转子应力腐蚀失效的概率进行了预测,并计算了应力腐蚀产生飞射物的概率。



5. 模糊特性


   随着对结构可靠性的深入研究,在考虑参数随机性的同时,人们逐渐认识到结构工程中存在的另一种不确定性,即模糊性。模糊性是指事物概念本身是模糊的,也就是说概念内涵模糊,边界不清楚,在质上没有确切的含义,在量上没有明确的界限。目前,模糊数学可以解决由模糊性引起的不确定性问题,其中隶属函数可以使模糊性在形式上转化为确定性。陈国明认为在断裂力学中,一些参数不仅存在随机性,而且具有模糊性,并提出了模糊概率断裂力学分支。在很多研究中,研究人员把裂纹尺寸作为模糊变量,并给出了相应的隶属函数。周剑秋等同时考虑参数的随机性和失效模式模糊性,提出了计算含缺陷压力管道模糊失效概率的方法。李强等把断裂事件视为一个模糊事件,计算了模糊疲劳断裂失效概率。Anoop等对奥氏体不锈钢管道应力腐蚀开裂进行了研究,把温度作为模糊变量,其余参数作为随机变量,给出了在一定载荷下应力腐蚀裂纹失效概率的隶属度函数。相对于一般概率理论,模糊概率理论起步较晚,尚处于探索阶段。