双相不锈钢在含钼酸根离子溶液中的电化学行为交流阻抗测试分析

不同温度下，2205双相不锈钢在3.5%NaC1溶液以及3.5%NaCl+不同浓度的MoO^2-₄溶液中的Nyquist图如图5.33所示。

  从图5.33中可以看出，在不同溶液温度下，双相不锈钢在3.5%NaCl溶液中Nyquist图存在两个容抗弧，分别处于高频和低频，高频处的容抗弧代表电化学过程存在电荷转移的过程，而低频处的容抗弧的存在说明双相不锈钢表面存在一层膜。向溶液中加入MoO^2-₄后，高频处的容抗弧的变化不明显，而低频处的容抗弧的变化明显，说明MoO^2-₄对双相不锈钢的表面膜有影响。

 不同温度下，2205双相不锈钢在3.5%NaCl+不同浓度的MoO^2-₄溶液中的Bode 图如图5.34所示。

 从图5.34中可以看出，双相不锈钢在3.5%NaCl溶液和3.5%NaCl+不同浓度的MoO^2-₄溶液中的Bode图中都存在两个时间常数，且MoO^2-₄的引入对Bode图的相位角峰值，以及阻抗模值都有影响。

  曹楚南的电化学阻抗谱分析认为，不锈钢钝化过程存在两个时间常数，这与本实验所测得的数据一致；从图5.34中可以看出，在高频和低频处都存在相位角峰值，并且MoO^2-₄引入后，相位角峰值有所降低，下降程度与MoO^2-₄相关；在低频处的时间常数与合金表面膜的形成有关，而高频处的时间常数与电荷转移电阻有关。

  图5.35为双相不锈钢在3.5%NaCl溶液中的等效电路图，其中R1为溶液电阻，R2为电荷转移电阻，R3为膜电阻，Cdl为双电层电容，Cf为膜电容。图5.36和图5.37分别为采用图5.35为等效电路拟合后的各元器件的数值图。其中电荷转移电阻阻抗值和双电层电容与MoO^2-₄浓度的关系如图5.36所示；膜电阻阻抗值和膜电容与MoO^2-₄浓度的关系如图5.37所示。R2,R3,Cdl以及Cf的具体数值如表5.12所列。

  图5.35所示的等效电路图通常被用来研究金属的局部腐蚀；双相不锈钢在自腐蚀电位下形成的表面钝化膜是存在缺陷的，图5.35中材料表面由于缺陷的存在而暴露于电解质溶液中，但是大部分合金表面是被钼酸盐层覆盖，从而它可以被看作一个纯电容的值。R3和Cf描述的是抑制剂的吸附和钝化层；用Cdl和R2描述电化学反应过程中的电荷转移过程，其中Cdl表示有缺陷的钝化膜的电容。

  从图5.36(a)中可以看出，在相同溶液温度下，随着溶液中c(MoO^2-₄/Cl^-)的升高，R2呈现升高的趋势，这很可能是与双相不锈钢的表面发生电化学反应的阻力变大有关。从图5.36(b)中可以看出，在相同溶液温度下，Cdl的值随着c(MoO^2-₄/Cl^-)的升高，呈现先升高后下降的趋势。根据电容值与双电层间距呈反比，与平行板面积呈正比的关系可知，当溶液中的MoO^2-₄浓度较低时，即c(MoO^2-₄/Cl^-)的比值较小时，Cdl的值升高，这说明暴露于电解质溶液中的试样的面积变大或者双电层间距变小。MoO^2-₄与Cl-之间的竞争吸附的关系示意图如图5.38所示。当MoO^2-₄浓度较低时（图5.38(a)),MoO^2-₄的引入会引起双相不锈钢表面的CI-出现局部集中的现象，导致局部的Cl-浓度升高，促进了Cl-对钝化膜的破坏，加速了表面膜的溶解，使得原本存在缺陷的钝化膜的面积变小，双相不锈钢暴露于电解质溶液中的面积变大，导致C的值升高。当MoO^2-₄的浓度升高时（图5.38(b)、（c)),MoO^2-₄占据了大部分的双相不锈钢表面，甚至使得Cl-脱离双相不锈钢表面，使得CI-在双相不锈钢表面的浓度降低，并且MoO^2-₄吸附在不锈钢表面，降低了Cl-破坏钝化膜的可能性，使得Ca的值下降。

 从表5.12中可以看出，膜电阻的阻抗值远远大于电化学反应过程的电荷转移电阻的阻抗值，说明膜电阻在整个反应过程中占主导地位，决定了腐蚀速度的快慢，影响着双相不锈钢的耐蚀性能。

 从图5.37(a)中可以看出，在相同溶液温度下，随着c(MoO^2-₄/Cl^-)的升高，电阻阻抗值望现先下降后升高的趋势，这与从双相不锈钢的自腐蚀电流的变此趋势是一致的，说明双相不锈钢的腐蚀速率随着MoO^2-₄的浓度的升高，呈现先变快后变慢的趋势。从图5.37(b)中看出，在相同的溶液温度下，随着（MoO^2-₄/Cl^-)的升高，膜电容（Cf)的值呈现先升高后下降的趋势，即膜的厚度1/Cf随着c(MoO^2-₄/Cl^-)的升高，先下降后升高。图5.37(a)、（b)中相关值的变化趋势，说明了在自腐蚀状态下，当MoO^2-₄浓度较低时，MoO^2-₄的引入使得钝化膜的厚度变小，加快了腐蚀的速度；而当MoO^2-₄浓度较高时，MoO^2-₄的吸附使得钝化膜厚度变大，腐蚀速度开始下降。

 EIS的结果分析表明：在3.5%NaCI溶液中，MoO^2-₄的引入使得双相不锈钢的表面形成一层与MoO^2-₄浓度有关的表面膜。

  总的来说，电化学阻抗图谱的结果证实了动电位扫描实验中的自腐蚀电流密度和c(MoO2-4/Cl-)之间的变化关系。MoO^2-₄主要通过增大膜电阻的阻抗值的途径提高双相不锈钢在3.5%NaCl溶液中的耐点蚀性能，且钼酸根离子能够提高双相不锈钢的耐点蚀性能的浓度约为0.05mol/L.

 图5.39为合金的钝化电流密度与MoO^2-₄浓度之间的关系图。

 合金的钝化电流密度与MoO^2-₄浓度之间的关系图从图5.39中可以看出，在3.5%NaCl和3.5%NaCl+不同浓度的MoO2MoO^2-₄-4溶液中，合金的电流密度随着极化时间的延长而降低，前者至600s时未出现明显钝化现象，而后者在300s后都呈现钝化现象；并且可以明显看出，向3.5%NaCl溶液中引入MoO^2-₄后，合金的钝化电流密度下降，钝化电流密度由3.5%NaCl溶液中的10μA/c㎡分别下降至3.5%NaCl+0.005mol/LMoO^2-₄溶液中的6μA/c㎡,3.5%NaCl+0.05mol/L MoO^2-₄溶液中的5.4μA/c㎡以及3.5%NaCl+0.2mol/L MoO^2-₄溶液中的5.08μA/c㎡;可以看出，含有不同浓度的MoO^2-₄的溶液中的钝化电流密度相差不大，但与3.5%NaCl溶液中的钝化电流密度相比，其值下降了约50%。

  Cl^-对钝化膜的破坏会引起点蚀坑的局部酸化，蚀坑内会发生如下化学反应：

  反应产生的还原产物覆盖在合金表面。在一定的阳极极化过程中，阳极极化会引起局部H+提高，pH值降低，促使以上化学反应的发生，使得还原产物覆盖于合金表面，提高耐蚀性能。

  点蚀坑不同位置处的拉曼光谱图如图5.40所示。从图中可以看出，点蚀坑处的拉曼位移分别为 323cm-1、387cm-1、479cm-1、796cm-1、876cm-1和195cm-1、323cm-1、387cm-1、795cm-1、844cm-1、876cm-1.有研究表明，MoO^2-₄的拉曼位移大致为203cm-1, 228cm-1 , 345cm-1 , 363cm-1 , 461cm-1 , 495cm-1,571cm-1,589cm-1,744cm-1.而 MoO^2-₄的拉曼位移大致为160cm-1,219cm-1,338cm-1,366cm-1,381cm-1,473cm-1,822cm-1,998cm-1.这点蚀坑处的拉曼位移存在差异。如果钼酸盐的抑制作用是由钼的氧化物的产生而引起的，则点蚀坑附近的拉曼光谱应与钼的氧化物的拉曼光谱相对应。而点蚀坑处的拉曼光谱结果表明，点蚀坑处没有钼的氧化物生成，所以钼酸盐的抑制作用不是由钼的氧化物的产生而引起的。但是，从极化曲线和EIS的结果分析看出，钼酸盐的引入改善了2205双相不锈钢在3.5%NaCl溶液的耐蚀性能，并且在其表面存在与钼酸盐的浓度有关的表面膜存在，所以钼酸盐的抑制作用更可能是钼酸盐在双相不锈钢表面形成了一层盐离子层，此过程为离子表面吸附产生的表面膜，而不是由化学反应产生的腐蚀产物层。

  20℃下，双相不锈钢在3.5%NaCl溶液中和3.5%NaCl+0.05mol/L MoO^2-₄溶液中极化后，试样表面的点蚀形貌图如图5.41所示。

  从图5.41中可以看出，与3.5%溶液中点蚀坑（图5.41(a)、（b))相比较，MoO^2-₄的引入使得点蚀坑（图5.41(c))的数量变少，并且点蚀坑的尺寸（图5.41(d))变小。另外，图中的点蚀坑基本集中于铁素体和铁素体一奥氏体晶界。含有不同主要元素成分的铁素体和奥氏体表现出不同的耐蚀性能。铁素体含有更多的Cr和Mo;而奥氏体还有更多的Ni和Mn,并且N元素富集于奥氏体相中，提高局部腐蚀抗力。

  2507 双相不锈钢经1050℃固溶处理后，在45℃下于含有不同浓度钼酸根离子的3.5%%NaCl溶液介质中的阻抗图谱如图5.42所示。从图5.42中能够清晰获得随钼酸根离子浓度升高容抗弧半径呈先减小后增大的变化趋势，容抗弧半径跟试样和介质溶液之间的电荷转移电阻相关，越大表明材料的腐蚀速度越小，所以从图中所获得的容抗弧半径变化规律可知电极表面的腐蚀速率随钼酸根离子浓度的升高先增强后减弱，就整体而言抗蚀性能是提高的。

  2507双相不锈钢在含有不同浓度钼酸根离子溶液中的等效电路如图5.43所示，采用的等效电路为R(C(R(CR))).其中，Rs代表参比电极和工作电极两者间的溶液电阻；Cdl为双电层电容；Cf表示钝化膜电容；Rf表示钝化膜电阻；Rct为电荷转移电阻，其值能够反应电荷在电化学反应中透过电极跟电解质溶液中两相界面迁移难易的大小，也能够反映金属发生腐蚀反应的快慢。一般情况下，Rct值越高意味着电荷迁移过程中所受的阻力越强，即材料的耐腐蚀性能越好。本章采用 ZsimpWin 软件对阻抗数据的拟合结果如表5.13所列。从表5.13中可以看出不同浓度钼酸根离子作用下溶液电阻值（R)变化不是很明显。双电层电容（Cdl)随着钼酸根离子浓度的升高呈先变大后减小的趋势，具体表现为当钼酸根离子浓度为0mol/L时，双电层电容（Cdl)值为5.692×10-5（F/c㎡),随着钼酸根离子浓度升高为0.005mol/L时，双电层电容（Cdl)值变大为6.484×10^-5(F/c㎡),升高了0.792×10^-5(F/c㎡),这主要是由于当钼酸根离子浓度较低时溶液中的氯离子主要吸附在钢的表面，在钼酸根离子跟氯离子竞争吸附的作用下，Cl-表现出局部集中，进而导致局部氯离子浓度上升，导致CI-对钝化膜的破坏作用增强，进而加快了钢表面保护膜的溶解速度，使原本存在缺陷的钝化膜的面积变小，而暴露在电解质溶液中的面积变大，所以Cdl变大；随着钼酸根离子浓度继续升高双电层电容（Cdl)又表现为减小的趋势，当MoO^2-₄浓度达到0.2mol/L时双电层电容（Cdl)减小至3.414×10-5(F/c㎡),这是因为钼酸根离子浓度较高，2507双相不锈钢的表面主要吸附的是钼酸根离子，在钼酸根离子的作用下氯离子的局部集中不明显甚至脱离钢表面，导致氯离子对钢表面保护膜的破坏作用减弱，试样暴露于电解质溶液中的面积减小，所以Cl-又逐渐减小。等效电路中的电荷转移电阻（Rct)能够表征腐蚀系统中金属电极反应速率的快慢，一般情况下，电荷转移电阻（Rct))值越高，表明电荷转移所受到的阻力越大，进而材料的腐蚀敏感性越低、耐腐蚀性能越优，且Rc值越高表明电荷透过电解质溶液跟电极这两相界面的难度越高。电荷转移电阻（Rct))随着钼酸根离子浓度的升高，表现为先降低后变大的变化走势，当钼酸根离子浓度为0.005mol/L时，电荷转移电阻（Rct))值最小为406.3(Ω·c㎡);

当钼酸根离子浓度为0.2mol/L时，电荷转移电阻（Ra1)值最大为613.4(Ω·c㎡),这表明电荷穿过电极的阻力首先减弱然后再增强，即对应于钢的腐蚀速率表现为先变快后减慢，跟极化曲线所得icorr的结果是相同的。从表5.13中也可以看出钝化膜电阻（Rf)值远大于电荷转移电阻（Rct)值，所以在整个腐蚀体系中钝化膜电阻（Rf)对钢的抗腐蚀性能起着主导作用。随钼酸根离子浓度的升高钝化膜电阻（Rf)表现为先减小后增大，而钝化膜电容（Cf)呈相反的变化趋势先增大后减小，因为保护膜的厚度跟膜电容是倒数关系，所以随着钼酸根离子浓度的增高保护膜的厚度先减小后增大，即在钼酸根离子的作用下钢的腐蚀速率先变快后减慢，这主要是由于钼酸根离子跟氯离子之间的“竞争吸附”和“诱导吸附”导致的。

综上所述，钼酸根离子对DSS2507双相不锈钢发生腐蚀具有一定的抑制作用，且当其浓度高于0.005mol/L时作用更为显著，这与极化曲线所得结论相同。