自40年代以来,首先为适应迅速进步的航空、航天工业的需要,发展了沉淀硬化不锈钢。其化学成分一般不超过18-8铬镍奥氏体不锈钢的铬、镍含量,碳含量低,添加有少量形成析出硬化相的所谓硬化元素,如铝、钛、铌、铜和钼等。在最终形成马氏体后,经时效处理,析出金属间化合物(如Ni3A1、Ni3Ti等)和某些少量碳化物以产生沉淀硬化。它比普通马氏体不锈钢具有更高的强度,更好的可焊性、韧性、冷加工成形性和耐蚀性等。主要有马氏体型沉淀硬化不锈钢和半奥氏体(奥氏体-马氏体)型沉淀硬化不锈钢。前者以GB0Cr17Ni4Cu4Nb(相当美国阿姆公司商业代号17-4PH)钢,后者以GB0Cr17Ni7A1(相当17-7PH)及 0Cr15Ni7Mo2A1(相当PH15-7Mo)钢为代表。简称PH(PrecipitationHardening)不锈钢。


  60年代初,国际镍公司利用超低碳马氏体进行沉淀硬化,研制了一种高强度、高韧性的Fe-Ni系马氏体时效钢。为改善耐蚀性能,随后发展了含铬的马氏体时效不锈钢。它利用马氏体相变、超低碳马氏体和金属间化合物相的时效硬化等相结合的方法,获得优良的综合性能,成为正在发展中的新一代高强度不锈钢。它具有马氏体时效钢的全部优点和比沉淀硬化不锈钢更优越的性能。


我国从60年代初开始,逐渐发展了奥氏体型、半奥氏体型、马氏体型沉淀硬化不锈钢和马氏体时效不锈钢。


一、半奥氏体沉淀硬化不锈钢


  半奥氏体型PH不锈钢,是以奥氏体状态供货。奥氏体因属面心立方晶格结构,塑性好,具有易于各类加工等优良的工艺性能。此类钢在交货前,需进行固溶处理(简称A处理,一般在1000~1050℃,空冷)。经A处理后的状态(简称A态),其金相组织基本为奥氏体,尚含约5~20%的铁素体。但不稳定。为保证获得上述室温不稳定的奥氏体组织,最关键的是必须严格控制好化学成分,并通过正确的热处理方法控制马氏体相变温度区,使钢在成型和制造容器部件的过程中处于奥氏体状态,从而具有奥氏体不锈钢容易冷加工成形和焊接等优良的工艺性能。然后,需经特殊的中间处理,使奥氏体转变为低碳马氏体基体,并进一步通过时效处理进行沉淀硬化达到更高的强度。


  鉴于此类钢的热处理工艺制度是不锈钢中最复杂的一种,要求也十分严格。应切实执行有关规定,才能得到标准性能。但也可根据设计人员和用户的不同要求和具体制造使用情况,在相当宽的温度和时间范围内进行各种选择,制定特殊的热处理工艺制度。这里以其代表钢种为例,仅简化介绍几种基本的热处理方法。


  半奥氏体PH不锈钢经固溶处理后(A态),其强度很低。因此,首先必须使奥氏体转变为马氏体。完成这一相变硬化过程,可采取三种途径。


1. 调节处理(简称T处理)


  经A处理后的奥氏体,在随后的加热过程中,会析出富铬碳化物,使奥氏体中实际成分发生变化(如铬、碳、氮等含量下降),稳定性降低,冷却时更容易转变为马氏体。即影响(提高)了马氏体转变温度(M3)。换言之,通过选择合适的温度和保温一定的时间,可以控制M、点高于室温至某一温度。如此类PH钢一般在700~800℃作为奥氏体调节温度,冷却至室温后,主要组织为低碳马氏体(其M,点约在65~93℃,马氏体转变终了温度M:点约为16℃)(6)。


 2. 冷处理(简称R处理)


   经A处理后的钢也可以采用冷处理方法使奥氏体转变为马氏体。最简单的办法是深冷处理。如此类PH钢A态直接置于-150℃左右(已低于M:点)。但这在工艺上难以实现(一般易获得的冷处理温度为-78℃)。因此,通常先经过高温调节处理(约950℃左右),只析出少量碳化物(其Ms点约在室温,M1点约为-73℃)。而后再经-78℃冷处理,可获得相对T处理含碳较高的马氏体组织。


综上所述,T处理和R处理,一般均包括了奥氏体成分调整的处理和随后的马氏体相变处理两个步骤。T和R处理后的状态依次称为T和R状态。


3. 冷变形处理(简称C处理)


  经A处理后的奥氏体,只要成分控制或调整得恰当,在室温下进行塑性变形或冷加工(变形),也可诱发马氏体相变。为获得必要数量的马氏体,冷轧时宜高于60%的变形量。


  最后热处理是时效处理(简称H处理)。通过各种途径获得的过饱和低碳马氏体基体,均需经H处理产生沉淀硬化。其温度范围一般在450~650℃左右。当金属间化合物微细的析出相即将析出(即孕育期的最后阶段)时,获得最高强化作用。若延长时效时间(或提高H处理的温度)会造成过时效,反而使强度有所降低。但常对耐蚀性有利。如同最高强度状态比较,一般PH不锈钢的断裂韧性和抗应力腐蚀性能均有提高(8)。此类钢的时效比简单的沉淀硬化机理复杂的多,尤其是在565℃过时效时,同时发生的还有马氏体基体的回火和部分逆转变为奥氏体等。时效过程的沉淀硬化,还可采取分级时效,一般采用多级时效(简称MH处理)达到更佳效果。此类钢常用的热处理工艺制度代表符号有TH、RH、CH等处理。H后的数字按外来习惯指时效处理的华氏温度。例如,常见TH1050表示A处理后,再经T处理和565℃(华氏1050F)H处理的一种标准热处理制度,其处理后的状态称为TH1050状态。


二、马氏体沉淀硬化不锈钢


  马氏体PH不锈钢通常以马氏体状态供货(有的含低于10%的铁素体)。以其代表钢种0Cr17Ni4Cu4Nb为例,其化学成分保证了经固溶(A)处理后空冷至室温时为低碳马氏体(含铁素体小于2~5%)组织(虽比普通马氏体不锈钢易于加工,但不如半奥氏体PH不锈钢,较难进行深度冷成型)。再经时效(H)处理产生沉淀硬化。与半奥氏体PH不锈钢相比其强化机理相同,但热处理工艺简单。通过改变H处理温度,可在相当宽的范围内调整机械性能。其耐蚀性常可接近18-8奥氏体不锈钢,比普通马氏体不锈钢优越。其焊接性能较好,不需焊前预热,但对缺口敏感性大。当温度高于425℃时,其强度显著下降。


三、马氏体时效不锈钢


  马氏体时效不锈钢通常以马氏体状态供货。其主要特点是含碳量很低,一般不大于0.03%C,甚至达到高纯化。经固溶处理后,冷至室温获得体心立方晶格结构的马氏体(不同于碳钢中常见的那种因碳过饱和引起的畸变体心正方结构)。超低碳马氏体具有优良的塑性、韧性和冷加工成形性(冷变形量可达80%以上)。而后通过时效处理析出金属间化合物达到高强度。此类钢中镍含量对组织和强度均有影响。它与某些硬化元素形成沉淀硬化相,还可固溶强化马氏体。镍属于形成并稳定奥氏体的元素,可减少铁素体(δ相)。同时,它又强烈降低马氏体转变温度(一般希望M1点在室温以上),故而镍含量受到限制,一般约含4~8%Ni。含铬量一般低于15%,达不到高铬不锈钢的水平,但比Cr13型马氏体不锈钢耐蚀性要好些。众所周知,沉淀硬化处理往往带来耐蚀性有所下降和增加氢脆的敏感性,马氏体时效不锈钢,一般地说,因无铁素体(δ相)和碳化物的析出等原因,虽在某些环境介质条件下对应力腐蚀敏感,但比普通马氏体不锈钢和PH不锈钢性能优越得多。此类钢的纯度(控制有害杂质元素如C、P、Si、N、S等的含量)及其热处理对断裂韧性和应力腐蚀等性能有重要影响。由于此类钢是航空航天工业重要材料,不仅要求高强度和高的屈强比,而且对其构件长期储运和使用的安全可靠性要求很高。60年代中期以来,在应力腐蚀领域,引入了断裂力学理论,采用应力腐蚀开裂门槛应力强度因子(Kiscc)来衡量具有宏观裂纹的材料在应力腐蚀条件下的破断韧性值。积极开展了其硬化机理、断裂韧性和应力腐蚀裂纹等之间关系的研究。马氏体时效不锈钢可按铁铬镍和铁铬(镍)钴系分,也可按强度级别分,如新型超高强度马氏体时效不锈钢等。总之,马氏体时效不锈钢因具有优良的机械性能和工艺(包括焊接)性能,并兼有一定的耐蚀性等,已成为析出硬化型不锈钢的主要发展方向。


  综上所述,包括马氏体型不锈钢、半奥氏体型和马氏体型PH不锈钢以及马氏体时效不锈钢,其共同特点是着眼于强度和硬度,适用于超过奥氏体型和铁素体型不锈钢强度要求并兼有一定耐蚀性的用途。


  关于沉淀硬化不锈钢的分类,目前比较混乱。归纳起来大体有几种意见:


    1. 我国1964年出版的《合金钢手册》将马氏体型不锈钢按化学成分划分为铬和铬镍钢两类。其中马氏体铬镍不锈钢中,又按热处理强化机理之不同分为淬火马氏体(如1Cr17Ni2)不锈钢和沉淀硬化不锈钢两类。换句话说,是将沉淀硬化不锈钢归入马氏体不锈钢这一大类型。但因PH不锈钢有其特殊性,强化机理同普通马氏体不锈钢有明显区别,我国GB标准和日本JIS标准等均将其独立分列为一个类型。


    2. 60年代以来,马氏体时效不锈钢的迅速发展,可将马氏体不锈钢按发展阶段先后分为:第一代-20年代开始发展起来的(普通)马氏体不锈钢;第二代-40年代开始发展起来的沉淀硬化(PH)不锈钢;第三代--60年代开始发展起来的马氏体时效不锈钢。


   因为PH不锈钢和马氏体时效不锈钢的共同点都是依靠马氏体相变硬化和经时效处理的(析出)沉淀硬化相结合而强化。因此常将两者归为一类。总称为沉淀硬化型,另一种


   意见则建议总称为马氏体时效不锈钢类。不论名称如何,关键是分清马氏体PH不锈钢、半奥氏体PH不锈钢和马氏体时效不锈钢三类之间的异同。


  另一种意见将PH不锈钢和马氏体时效不锈钢均归入高强度不锈钢。因何谓高强度钢的具体标准界限尚未统一,又如马氏体PH不锈钢常分为中强度级和高强度级。因此,对高强度不锈钢这一名称,仍有异议。


  3. 美国《不锈钢手册》(1977年)将奥氏体型沉淀硬化不锈钢(如A286等)列入沉淀硬化型不锈钢中。而美国《金属手册》(1985年版)却把沉淀硬化不锈钢和马氏体时效不锈钢均列入耐热钢而未列入不锈钢。我国相当美国A286的牌号为GH132,归属铁基高温合金(或称耐热合金)、近似A286的0Cr15Ni25Ti2MoA1VB钢列入GB耐热钢标准。0Cr17Ni4Cu4Nb和0Cr17Ni7A1 PH不锈钢同时列入不锈钢和耐热钢GB标准之中。这说明至今还没有一种统一的分类方法。但一般认为奥氏体型沉淀硬化不锈钢,属于铁基耐热合金的前身,并可在更高的温度范围使用,如A286类,宜归入耐热范畴。