1944年11月28日至12月1日在美国费城召开了“金属应力腐蚀断裂研讨会”,会上发表的主要是关于应力腐蚀断裂事故以及试验方法的论文,其中的大部分报告都是关于黄铜的,还有3篇是关于奥氏体系不锈钢的。战后的日本主要就是通过这些报告开始对不锈钢的应力腐蚀断裂研究产生兴趣的。在这次研讨会上,M.A.Scheil报告说:154℃沸腾的MgCl2溶液会导致许多奥氏体系不锈钢产生应力腐蚀断裂;此外,R.Franks等认为:除Mg-Cl2以外,LiCl、NH4Cl、CaCl2、ZnCl2等也会导致金属发生断裂。以上述Scheil的报告为契机,即“154℃沸腾的42%MgCl2溶液”(后来确认42%MgCl2水溶液的沸点是143℃)被作为检测不锈钢应力腐蚀断裂的试验液而得到广泛的运用。一般在包含NaCl等氯化物的中性水中,除氯离子以外还需要氧(或者氧化剂),但在上述MgCl2溶液中即便不存在氧也会发生断裂,因此可以确定阴极反应是氢发生的反应。这种试液被用于分析不锈钢应力腐蚀断裂的发生机理,以及热处理、加工、化学组成等有关材料方面影响因子的研究上。
20世纪50年代后期,日本开始对不锈钢的应力腐蚀断裂进行研究,首先对现有钢种进行了MgCl2(154℃)试验。例如,木岛(1955年)认为:在相同的试验液中,13Cr不锈钢和18Cr不锈钢发生了全面腐蚀却没有断裂;25Cr-2Mo-Ti、316Cu不锈钢、321不锈钢、347不锈钢等各钢种都发生了断裂,但347不锈钢不易断裂。此外,荣(1956年)在MgCl2溶液中加入了1%的铬酸,结果发现:13Cr钢虽然腐蚀减量较多但没有断裂;18Cr-8Ni、19Cr-12Ni-Mo、19Cr-12Cr-Mo-Cu各钢种都发生了断裂;但是,19Cr-12Ni-Mo-Ti钢和25Cr-20Ni-Mo钢都没有发生断裂。进而中村等(1957年)报告说:马氏体系和铁素体系不锈钢不发生断裂,奥氏体系不锈钢的奥氏体稳定度越高(也就是镍含量越高)就越不易断裂。另外,稻垣等(1959年)通过对镍含量不同的市卖钢进行试验得出:镍含量越高断裂时间越长;15Cr-35Ni钢(330钢)和20Cr-37Ni钢不发生断裂;高锰的201、202不锈钢比304不锈钢的裂纹敏感性小。
合金元素对不锈钢的应力腐蚀断裂产生的影响当中,随着镍含量的增加耐应力腐蚀断裂性会不断增强,这一点很早就得到人们的共识,因此镍含量的增加与奥氏体稳定度的提高是联系在一起的。Copson于1959年发表的著名图示通过大量数据验证了镍的影响。该图示是通过在高浓度的MgCl2溶液(沸点154℃)中对包含Cr(8%~26%)、Ni(8%~77%)成分范围的大量的Cr-Ni系不锈钢进行试验,将镍含量和断裂时间的关系加以图示化的结果。将最低断裂时间连成一条曲线,从中可以看出断裂阻力在Ni8%附近达到最低点,随着镍含量的增加断裂阻力增大,镍含量达到40%~50%以上时就不会发生断裂。需要注意的是:Copson的数据差异较大,因此即便是相同程度的镍含量其断裂时间的差异也比较大。这表明镍含量以外的因子影响也比较大。镍含量增加,耐应力腐蚀断裂性增强,这一点在实用钢上得到了广泛验证,同时也在改变镍含量组成的研究上也得到了证明。日本到1965年前后为止,一般都是从现有钢种中选用镍含量较高的钢种来避免应力腐蚀断裂的发生。
关于镍以外的元素对不锈钢的应力腐蚀断裂的影响,1957年Uhlig等针对Cr-Ni不锈钢中的C、N的影响进行了高浓度的MgCl2溶液试验并发布了试验结果,一般认为这是该领域的最初研究。他们认为,碳具有延缓断裂的作用,而氮却会加速断裂。之后,国内外都开始对应力腐蚀断裂尤其是碳和氮的影响展开了研究。
横田等(1963年)在用纯Cr和纯Ni原料制成的20Cr-20Ni基本组成下,研究C、N含量在0.2%以内的影响,其结果是:氮含量一定时,碳含量的增加会增大断裂阻力;另一方面,碳含量一定时,氮含量的增加会增强裂纹敏感性、此处伊东等(1967年)仍然使用MgCl2水溶液(143℃)来研究碳含量在0.02%~0.10%范围时对双相奥氏体不锈钢的影响,结果表明:在18Cr-10Ni基本组成时,碳会增加断裂阻力;但在17Cr-13Ni-2Mo基本组成时,碳含量影响不明显;另外(1969年)在304L和316L钢基本组成下,氮含量在0.02%~0.20%范围时,氮不但没有不良影响,相反有时会增大阻力。小若等(1970年)认为:在18Cr-10Ni钢中,氮的确存在不良影响;但在镍含量较多的18Cr-13.5Ni和18Cr-15Ni钢中,氮的影响非常小;此外他们还对18Cr-10Ni钢中各种元素进行了研究,对碳含量的影响也进行了试验,证明碳的确能够增加断裂阻力。
通过以上在高浓度MgCl2水溶液中进行的试验,结果表明:在稳定的Cr-Ni奥氏体系不锈钢中,氮很容易引发断裂;相反的,碳具有延缓这种断裂的作用。图7.4是以18Cr-20Ni基本组成为对象,总结了碳含量和氮含量对于Cr-Ni奥氏体系不锈钢在浓MgCl2水溶液中发生应力腐蚀断裂的影响。由图7.4可以推断出:氮含量在小于0.01%和大于0.06%时影响显著;在市卖钢的通常含量范围内,由氮含量引起的变化很小。此外,关于碳和氮的影响机理,镍与镍的影响一起从位错组织的方面被研究从转移结构方面也进行了研究,这里省略不提。
继Ni、C、N之后,美国和日本对其他元素的影响也进行了深入的研究。研究结果表明:只要限定杂质成分,镍含量即便达不到40%~50%也可以开发出具备抗断裂的奥氏体系不锈钢。从1965年前后起,日本各公司开始对微量元素的影响展开研究,并以这些研究结果为基础开发出了耐应力腐蚀断裂不锈钢。
如上所述,由于碳和氮元素的影响已经明确化,迟沢等(1966年、1972年)将能够生成稳定的氮化物或者碳化物的Al、Ti、Zr、V、Nb、U添加到C、N含量不同的18Cr-12Ni钢或者18Cr-20Ni钢当中,当C、N的含量都低于0.01%时,这些元素并没有什么影响;对于0.01C-0.04N-18Cr-20Ni钢来说,如图7.5所示,除了氮化物生成能力比较小的钒以外,其他元素都能够增加其断裂阻力。除钒添加钢以外,各添加元素的氮化物都在钢中得到了确认,根据这一点推测奥氏体相中的固溶氮的减少会使得断裂阻力增大,尤其是通过添加不生成碳化物的铝,使之生成氮化物,就可以增加断裂阻力。
此外,伊东等(1967年)针对以304L和316L为主要成分的钢,研究了Ni、N以外的Si(0.2%~4.2%)、Cr(13%~23%)、Mo(0%~5%)、Cu(0%~2.3%)的影响,并报告了研究结果:硅能够增加断裂阻力;铬在高应力下(295 MPa)随着含量的增加裂纹敏感性也不断提高,而在低应力状态下(147MPa)当铬含量达到18%以上时,断裂阻力会增加;钼在0.1%以下和4%以上时,断裂阻力会增加;铜(对316L)的影响几乎不存在。深濑等(1967年)研究了Cr(4.4%~23.4%)对于20Ni的影响;还研究了在18Cr-16Ni基本组成的钢中,除了Si(0.2%~3.5%)、Mo(0%-4.5%)、Cu(0%~4%)以外,添加Sn、Pt的影响,认为:Cr含量小于15%不会发生断裂,大于15%时随着铬含量的增加裂纹敏感性不断增强;添加0.05%钼时能够显著提高裂纹敏感性,添加1%~3%时敏感性达到最高,但是超过这一限度敏感性又会下降;添加铜到4%为止没有影响;Sn、Pt能够提高裂纹敏感性。小若等(1969年、1970年)详细地研究了磷和氮含量的影响,认为:在18Cr-10Ni基本组成当中,当磷含量低于0.003%时,氮含量在0.08%以内不会引起应力腐蚀断裂;但磷含量在0.003%~0.010%范围时,氨的不良影响就变得非常显著;如果磷含量超过了0.010%,不论氯含量为多少都会发生断裂。如果用图来表示磷和氨对手有无断裂的影响,就形成了图7,6).进而,他们(1970年))以,18Cr-10~12.5Ni钢为基础研究了除碳以外的S%(0.5%=3.9%),Mn(0.4%~3.1%)、s(0.015%~0.19%).Cu(0%~2.8%),Cr(16%~21%)以及Mo(0%~0.26%)的影响,结果表明:能够降低敏感性的元素除了碳以外还有Si、S(0.1%以下);能够提高敏感性的元素有Cr、Mo、Cu;Mn的影响不太明显。另据伊藤等(1969年)研究表明:虽然高纯度的19Cr-9Ni钢很难断裂,但如果在其中加入C、P、Si、Mn、N,敏感性就会提高(除添加硅以外),磷的影响尤其显著。深濑等[以及小若等调查了合金元素对MgCl2溶液中的全面腐蚀的影响,并指出:如果全面腐蚀容易发生,断裂就不容易发生。也即如果不含钼时很容易就会发生全面腐蚀,但是添加微量的钼就可以抑制全面腐蚀;另一方面,硅含量增加时容易发生全面腐蚀,但添加微量的钼就能够加以抑制;此外还验证了磷含量增加时腐蚀量会减少。
到1970年左右,人们一直使用高浓度的MgCl2溶液来研究合金元素对奥氏体系不锈钢发生应力腐蚀断裂的影响。不同研究者的研究结果并非完全一致,把研究结果(包括上述以外的研究结果)进行整理得到表7.3。从表7.3来看,一致之处是:Ni、Si、C为有效元素而其他元素为有害元素,或几乎看不出它们的影响。此外,包含其他元素在内,将合金元素在MgCl2溶液中对奥氏体系不锈钢的应力腐蚀断裂产生的影响表示为周期表,就得到表7.4。该表并不是以纯粹的Fe-Cr-Ni为研究对象而得出的结果,而是包含了通常含量的不纯物,例如有些元素和碳或氮结合形成稳定化合物,那么在研究这些元素的影响时就不能无视它们和C、N之间的相互作用。能够提高应力腐蚀裂纹敏感性的元素有很多,但是能够有效预防腐蚀裂纹的合金元素却非常少,从高浓度MgCl2溶液试验的结果来看:只有镍和硅可以投入实际应用。
美法两国主要以高浓度MgCl2溶液试验的结果为基础,开发出了含有大量硅的耐应力腐蚀断裂奥氏体系不锈钢。日本也以上述研究结果为基础,一直到1970年左右,各公司都进行了耐应力腐蚀断裂不锈钢的开发,这些钢的主要化学组成在7.7节的表7.10中列出。这些钢种大多都是通过限制有害元素P、Mo,同时不把碳含量定得太低,并且大量添加硅来增强耐应力腐蚀断裂性。另外还开发出既包含硅又添加了铜的钢种。不过,这些耐应力腐蚀断裂不锈钢-尤其是只提高硅含量的钢种-有时在实际使用中并不能表现出良好的耐应力腐蚀断裂性,所以不太实用,后来就被铁素体系不锈钢、奥氏体铁素体系(双相)不锈钢或者包含大量铜的奥氏体系不锈钢所取代。