不锈钢电化学着彩色酸性溶液成分和工艺条件见表9-9。配方6 (见表9-9)的说明 。本配方由上海电力学院电化学研究室国家电力公司热力设备腐蚀与防护重点实验室 张俊喜、周国定及浙江大学化学系 乔亦男、曹楚南、张鉴清提出。
1. 载波钝化着色法的应用
提出一种新的不锈钢着色方法-载波钝化着色,即在无铬的硫酸溶液中用载波钝化的电化学方法得到各种色彩的不锈钢表面。传统的因科法着色,是将不锈钢浸入热的硫酸+铬酸溶液中进行的,由于着色液中含有大量的六价铬离子,废液的排放对环境造成极大的危害,因此,需用一种无铬的不锈钢着色工艺来取代。曹楚南等研究发现,在交变电场的作用下可以使不锈钢表面钝化膜得以增厚。已知不锈钢表面产生色彩是由于其表面膜层对光的干涉所致。根据这一原理,用载波钝化的方法,在硫酸溶液中使不锈钢表面钝化膜的厚度增加,并通过膜层厚度的变化来改变不锈钢表面的色彩,以取代原来含铬酐的着色体系。
2. 着色装置
所用电场为信号发生器产生的方波叠加在一直流信号上,调节方波的频率、占空比、幅值及直流信号电压,并通过恒电位仪来控制所需的载波电场。由恒电位仪输出的电流信号,通过数模转换板用计算机采集,电流信号值以I-t的形式记录。恒电位仪输出的电位信号由示波仪进行监测。
着色液为2.5mol/L(相当于245g/L)硫酸溶液,温度为70℃,由恒温水浴控制温度。电解槽采用单槽,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),铂片为辅助电极。在调节好所需的电源条件后,将304不锈钢样品移人着色液中后接通电源进行着色。
3. 膜层厚度与色彩的关系
不锈钢表面膜层色彩的不同是由于光干涉效应的程差不同所致的。程差R=2nd,其中n为膜的折射率,d为膜层厚度。实验测得真联折射率,颜色以及公式计算程差见表9-23.
在同样的载波钝化条件下,折射率相对不变,程差主要由厚度来决定,也就是说,改变膜层的厚度,就可得到不同色彩的不锈钢。
4. 着色膜颜色的色度图
实验中采用色差计对载波钝化着色膜的色彩进行测量。色度图采用CIE 1931色度图。根据颜色匹配原理,任一颜色都可以用三原色以适当的比例相加来实现。图9-12为膜层的色彩与厚度关系的色度坐标图。图9-12中x色度坐标相当于红原色的比例,y色度坐标则相当于绿原色的比例,图中没有z坐标,因为x+y+z=1,所以z可由1-(x+y) 得到。色度图中的圆弧是光谱轨迹,光谱轨迹曲线以及连接光谱轨迹两端所形成的马蹄形内可包括一切物理上可能实现的颜色,E 是等能白光。运用色差计和色度图能较准确地反映不锈钢着色膜色彩的变化。从图9-12可见,随着厚度的增加,膜层的颜色是周期性变化的,符合牛顿序列产生的规律,这说明膜层的颜色主要是由光的干涉所致的。
5. 膜层的结构与形貌
SS304不锈钢载波钝化着色膜测试所用仪器为JEOL透射电子显微镜(TEM),测试条件为120kV.测试时须将膜层从基体上脱离下来,将完成着色的待测样品在E=1100mV(SCE)的电位下极化10s,膜层即可用水冲下来。经漂洗、以铜网捞取晾干,即可进行分析。从TEM照片可以看出膜层是由细小的晶粒组成的,晶粒尺寸在10~20nm之间,晶粒大小比较一致。电子经膜层的衍射是较宽的环状,说明膜层是处于微晶和非晶态之间的结构。中凹的部位是晶界的交叉处,在电子束的轰击下,由于膜层含有水而发生崩裂,崩裂的裂纹总是在沿晶界的膜层上,可以看出这些部位的膜层较薄。还可看到膜层上分布有一些小圆坑,直径约100nm,这些小坑有的是随机分布在膜层中的,有的则依次排列连接,可以认为膜层中沿晶界的沟壕是由一个个的小坑发展连接起来的,膜层中的小坑则是由点蚀造成的,在膜层中,点蚀首先在薄弱的位置发生。总之,可以看出,整个膜层的表面是不均匀的。
6. 膜层的导电性
图9-13是不锈钢载波钝化膜层的安-伏(J-V)曲线。伏安法对膜层的导电性测试表明,载波钝化着色膜有半导体性质,膜层的导电具有整流性。